5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Практическое занятие № 7

1. Расчеты скоростей и констант скоростей химических реакций

где С1 –концентрац я одного из реагирующих веществ в момент времени t1; С2– концентрац я этого же вещества к моменту времени t2.

Истинная скорость Vист, т.е. скорость реакции в данный момент времени, выражается первой производной по времени:

где CA, CB, CC – концентрации веществ А, В, С (моль/дм ) в данный момент времени; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости представляет собой скорость реакции, когда концентрации всех исходных веществ равны 1 моль/ дм3.

По характеру протекания реакции подразделяются на три группы:

одномолекулярных реакциях в отдельном акте изменение претерпевает одна молекула вещества. Схематично эти реакции можно записать так:

A = B + C + … .

корость одномолекулярной реакции пропорциональна наличному числу молекул данного вещества С:

тростниковогоконцентрацийсахара, радиоактивный распад, диффузия газов. произведен ю двух реагирующих веществ (С1 и С2):

В двухмолекулярных реакциях в отдельном акте изменение

претерпевают две од наковые или две различные молекулы веществ:

Скорость двухмолекулярной реакции прямо пропорциональна

2A = B + C + D + …; бАA + B = C + Е + F + ….

dC k C1 С2, dt

где k'' –константа скорости двухмолекулярной реакции. Для частного случая, когда C1 = C2= C,

dC k C2. dt

Трехмолекулярные реакции, т.е. реакции, в отдельном акте которых участвуют три одинаковые или три различные молекулы, наблюдаются сравнительно редко.

A + B +ДС = M + P + … .

Скорость трехмолекулярных реакций в общем случае прямо пропорциональна произведению концентраций трех реагирующих веществ C1, C2 и C3.

3A = B + Е + F + …; A + 2B = R + N + …; И

dC k C1 С2 С3 dt

dC k C3. dt

Реакции, в которых участвуют более трех молекул, протекают ступенчато, по стадиям. Общая скорость таких сложных реакций определяется скоростью (и законом протекания) наиболее медленной из стадий.

93

Реакции бывают первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции определяется суммой величин показателей степен n1 + n2 + n3 + … при значениях концентраций веществ A, B, C в уравнении химической реакции n1A+n2B+n3C = n4D+n5F + … .

Порядок не всегда совпадает с молекулярностью. Его определяют опытным путем. Особенно это важно для сложных ступенчатых реакций, когда по суммарному уравнению химической реакции совершенно

концентрации веществ А и В, константа скорости реакции, процент уменьшения концентрации вещества А по истечении некоторого времени.

94

Таблица 5.1

Исходные данные для расчетов скоростей реакций

П р и м е р

Реакция между веществами А и В выражается уравнением

2А + В → С.

И

Начальная концентрация вещества А равна 3,2 моль/ дм3, а вещества В – 1,6 моль/ дм3. Константа скорости реакции 0,75. Определить скорость реакции в начальный момент и по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 16%.

Решение примера

Вычисляем скорость реакции в начальный момент времени:

V0 k (CA0 )2 CB0 0,75 (3,2)2 1,6 12,29.

95

По истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,5 моль/дм3, концентрация вещества В (в соответствии с уравнением химической реакции) должна уменьшиться на 0,25 моль/дм3,

Решение задачи 5-1:

1. Записываем уравнение химической реакции своего варианта. 2. Выч сляем скорость реакции в начальный момент времени.

протекает как реакция первого порядка ( .е. по закону одномолекулярных реакций). Период полураспада и процент разложения вещества для каждого варианта приведены в та л. 5.2.

96

П р и м е р

Реакция разложения перекиси водорода в водном растворе протекает как реакция первого порядка. Период полураспада при данном условии равен 15,86 мин. Определить, какое время потребуется для разложения (при заданных условиях) 99% перекиси водорода.

Решение примера

По вел ч не пер ода полураспада вычисляем константу скорости

1.Вычисляем константу скорости разложенияИвещества.

2.Определяем время, за которое разложится указанный процент вещества. Задача 5-3

Вычислить время (мин), необходимое для омыления определенного процента эфира. Объемы и нормальные концентрации (молярные концентрации эквивалента) растворов эфира и гидроксида натрия, а также константа скорости и процент омыления эфира для каждого варианта приведены в табл. 5.3.

97

П р и м е р

Константа скорости омыления этиловогоИэфира уксусной кислоты гидроксидом натрия при 10 ºС равна 2,38. Определить время (мин), необходимое для омыления 90% уксусно-этилового эфира, если смешать при 10 ºС 1 дм3 0,05 н. раствора эфира с а) 1 дм3 0,05 н. раствора NaOH; б) 1 дм3 0,1 н. раствора NaOH.

Решение примера

1. Реакция омыления уксусно-этилового эфира щелочью является реакцией второго порядка. В первом случае концентрация эфира и щелочи равны и можно воспользоваться более простым уравнением

98

Общий объем смеси 2 дм3, поэтому концентрация вещества СA0 вследствие разбавления уменьшится в 2 раза.

СA0 = 0,025 моль/дм3; x = 0,05·1/2·0,9 = 0,045/2 = 0,0225 моль/дм3.

При определении Сx учитывается разбавление в 2 раза и омыление на 90%. Время, необходимое на омыление в этом случае,

2. Во втором случае концентрации эфира и щелочи неодинаковы, поэтому необход мо пр менить уравнение

2. Расчеты по правилу Вант-Гоффа и уравнению Аррениуса

На скорость химических реакций существенное влияние оказывает даже незначительное изменение температуры. Как показывает опыт, у большинства гомогенных реакций при повышении температуры на 10 ºС скорость увеличивается в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа).

Увеличение скорости реакции при повышении температуры связано с возрастанием константы скорости реакции; концентрации реагирующих веществ при этом практически не изменяются. Отношение

kT 10o

kT

99

называется температурным коэффициентом скорости реакции, где kT –

константа скорости реакции при температуре Т; kT 10o – константа скорости при температуре Т + 10 ºС.

На основании этой формулы можно написать, что

Вел ч на у разных реакций колеблется в пределах от 2 до 4. Более точная зав симость константы скорости от температуры

температуры и величина Еакт. Интервал температур от Т1 до Т2 необходимо брать близким, так как в широком интервале величина энергии активации заметно изменяется. Можно также по двум значениям констант скоростей, измеренных при двух близких по значениям температурах, вычислять энергию активации данной реакции.

100

Задача 5-4

Вычислить, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в определенное число раз. Температурный коэффициент реакции и отношение констант скоростей реакции при двух температурах для каждого варианта приведены в табл. 5.4.

Пользуясь правилом Вант-Гоффа и приняв температурный коэффициент скорости равным 3, вычислить, на сколько нужно повысить

температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз?

ПДр и м е р

Таким образом, для того чтобы скорость реакции возросла в 80 раз, нужно повысить температуру примерно на 40 ºС.

Решение задачи 5-4:

1.Вычисляем отношение lg /10.

2.Вычисляем разность температур.

П р и м е р

Для одной из реакций опытным путем были определены две константы скорости: при 443 ºС – 0,0067, при 508 ºС – 0,1059. Определить значение энергии активации данной реакции.

102

Решение примера

Используем формулу

константу скорости реакции. Д

Цель работы: изучить кинетику реакции инверсии тростникового сахара. Определить аналитическим и графическим путем среднюю

Методические указания к выполнению работы

Процесс инверсии сахара является гидролитическим расщеплением сахарозы С12Н22О11 на глюкозу и фруктозу:

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6.

Глюкоза Фруктоза

Следовательно, скорость инверсии зависит только от концентрации сахарозы, и реакция протекает как реакция первого порядка. Тогда константу скорости инверсии тростникового сахара можно рассчитать как

где 0 – концентрация сахара в исходном растворе; Сt – концентрация сахара, прореагировавшего за время t; t – время от начала реакции до момента измерения; С0 – Сt – концентрация сахара в данный момент времени.

молекуле ас мметр чных атомов углерода. Угол смещения называется

углом вращен я плоскости поляризации α. Его величина прямо пропорц ональна толщ не слоя l раствора и концентрации в нем активного вещества:

С: α = ± α∙С·l,

где α – удельное вращение при С = 1 моль/дм3 и l = 1 дм; ± – отвечают соответственно правому и левому вращению.

Угол вращения плоскости поляризации α зависит от природы вещества, длины волны света, температуры и природы растворителя;

αсахорозы = 66,55º; αглюкозы = 52,5º; αфруктозы = –91,9º.

Смесь глюкозы и фруктозы вращает плоскость поляризации влево. По мере протекания инверсии αt уменьшается, затем становится отрицательной величиной и к окончанию реакции принимает постоянное значение α ∞. В выражении для константы скорости инверсии