4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

С

1. Расчеты равновесий в растворах слабых электролитов

разбавлен ем растворов слабых электролитов увеличивается их

степень д ссоц ац

, а константа диссоциации при

постоянной

илиями

температуре хорошо сохраняет свое постоянство. В этом заключается

сущность закона разбавления (или закона разведения) Оствальда.

Математ чески

закон раз авления выражается

следующими

соотношен

:

бАV

Кдис

2

1

Кдис

2

(1 ) V ,

принять, что (1 – α)

≈ 1. Тогда

Д

К

2

.

дис

Сильные электролиты не подчиняются этому закону.

Удельной электропроводностью

проводника

называется

электропроводность столбика вещества

длиной 1 см при поперечном

сечении 1 см2.

1

l

И

,

R

S

где R – общее

сопротивление,

Ом;

l

– длина

проводника, см;

S –поперечное сечение проводника, см2.

Удельная электропроводность

раствора есть величина, обратная

удельному сопротивлению :

Эквивалентная

электропроводность

численно

равна

С

Сн

электропроводности такого объема раствора, который содержит один

эквивалент электролита и помещен между параллельными электродами,

отстоящими на расстоянии 1 см.

Вел ч ну 1/ н называют разбавлением (или разведением) раствора и

обозначают соответственно V.

.

электролита

1

V.

огласно закону электропроводности Кольрауша, эквивалентная

беск

равна

электропроводность

при

онечном разбавлении

сумме подв жностей кат она

и аниона:

к

а

Подв жности онов пропорциональны их абсолютным скоростям vк

и vа:

А

к F vк;

а F vа ,

где F – постоянный множитель, равный числу Фарадея (96 500 Кл).

Для

слабых

электролитов

отношение

эквивалентной

электропроводности раствора при данном разбавлении эквивалентной

электропроводности при бесконечном разбавлении

выражает степень

электролитической диссоциации α:

.

Для

сильных

электролитовДэто отношение характеризует

«кажущуюся» степень диссоциации.

При подстановке этой формулы в математическое выражение закона

разбавления Оствальда получаем следующие соотношения:

К

дис

2 С

И;

( )

Кдис

2

.

( ) V

диссоциац

При каком разведении концентрация ионов водорода в растворе

С

-6

3

? Константа электролитической

фенола

6Н5ОН будет равна 10

моль/дм

фенола 1,28∙10-10.

бА

Решение примера

Зап

сываем уравнен е электролитической диссоциации фенола.

Концентрац я

С6Н5ОН = С6Н5О- + Н+.

онов водорода в растворе фенола будет равна

СН

Сф

или СН

.

Следовательно, CH

V.

V

Подставляя это значение α в формулу для Кдис, получим

С2

V 2

2

Н

К

дис

CH V,

откуда разведение раствора

V

И

K

1,28 10

10

V

дис

128 дм3.

2

6

2

Решение задачи 4-1:

СН

(10Д)

1.Записываем

уравнение

электролитической

диссоциации

электролита своего варианта.

Исходные данные для решения задачи 4-1

Таблица 4.1

Вариант

Электролит

Концентрация

Константа

ионов, моль/дм3

диссоциации

Кдис

1

Бензойная кислота

[Н+] + 0,005

6,46 ·10-5

2

Капроновая кислота

[Н+] = 0,001

1,43·10-5

5Н11СООН

3

Муравь ная к слота

[Н+] = 0,005

1,77·10-4

НСООН

аммония

[ОН-] = 0,001

1,79·10-5

4

Г дрокс д

СNН4ОН

Бут ам н

-

] = 0,002

4,1·10

-4

5

[ОН

С4Н9NН3ОН

6

Проп лам н

[ОН-] = 0,001

4,7·10-4

С3Н7NН3ОН

7

Бенз лам н

[ОН-] = 0,00119

2,25·10-5

С6Н5СН2NН3ОН

8

Бенз лам н

[ОН-] = 6,02·10-4

2,32·10-5

С6Н5СН2NН3ОН

9

Бензиламин

[ОН-] = 4,22·10-4

2,28·10-5

С6Н5СН2NН3ОН

10

Метиламин

[ОН-] = 1,09·10-3

4,23·10-4

СН3NН3ОН

11

Метиламин

[ОН-] = 1,66·10-3

4,45·10-4

СН3NН3ОН

12

-

-3

4,52·10

-4

бАМетиламин [ОН] = 2,44·10

СН3NН3ОН

13

Метиламин

[ОН-] = 5,24·10-3

4,80·10-4

СН3NН3ОН

14

Этиламин

[ОН-] = 5,77·10-3

И

5,87·10-4

С2Н5NН3ОН

Д

15

Пропионовая кислота

[Н+] = 1,36·10-3

1,38·10-3

С2Н5СООН

16

Масляная кислота

[Н+] = 5,09·10-4

1,70·10-5

С3Н7СООН

17

Капроновая кислота

[Н+] = 0,003

1,43·10-5

С5Н11СООН

18

Гидроксид аммония

[ОН-] = 0,003

1,79·10-5

NН4ОН

19

Пропиламин

[ОН-] = 0,004

4,7·10-4

С3Н7NН3ОН

20

Муравьиная кислота

[Н+] = 0,004

1,77·10-4

НСООН

64

кажущейся степени диссоциации соли в растворе при 18 ºС. В табл. 4.2

для каждого варианта приведены: химическая формула электролита,

С

процентная концентрация С% или нормальность (молярная концентрация

эквивалента) н, удельная электропроводность и плотность раствора d.

Вариант

Таблица 4.2

Исходные данные для решения задачи 4-2

Электрол т

С%,

Сн,

,

d,

%

моль/дм3

Ом-1·см-1

г/см3

1

КNО3

бА

0,1186

1,096

15

-

2

СaСl2

10

-

0,1140

1,080

3

NH4Cl

20

-

0,3365

1,057

4

КОН

4,2

-

0,1464

1,038

5

Н2SО4

5

-

0,2085

1,033

6

Na2SO4

10

-

0,0687

1,092

7

NН4ОН

0,8

-

0,000686

0,996

8

СН3NН3ОН

-

0,00782

0,000414

-

9

С2Н5NН3ОН

-

0,01562

0,00061

-

10

С2Н5СООН

-

Д

-

0,135

0,000479

11

СН3СООН

4,33

-

0,0012

1,005

12

NН4ОН

О,4

-

0,00049

1,000

13

С2Н5СООН

1

-

0,000479

1,000

14

НI

-

0,405

0,1332

-

15

КF

-

0,5

И

0,0413

-

16

НСООН

4,94

-

0,0055

1,012

17

СН3NН3ОН

-

0,00391

0,000273

-

18

НСООН

9,55

-

0,00756

1,024

19

КСl

-

0,509

0,0454

-

20

С2Н5NН3ОН

-

0,0624

0,00131

-

Решение примера

Находим

нормальность

(молярную

концентрацию

эквивалента)

5%-ного раствора Mg(NO3)2.

н

С% d 1000

5 1,038 1000

0,6997

моль/дм3.

100 ЭMg(NO )

2

100 74,17

3

Выч сляем экв валентную электропроводность.

и

2 1000

1000

4,38 10

1

1

2

0,6997

62,61 Ом

моль

см

.

Сн

Наход м значен е

. Данные подвижностей ионов берем из табл.

П.2.1.

бА

1/2Mg 2 =

44,9 Ом-1·моль-1·см2; NO 1 = 62,3 Ом-1·моль-1·см2.

3

= 44,9 + 62,3 = 107,2 Ом-1·моль-1·см2.

Выч сляем α.

62,61 0,584

107,2

или α = 58,4%.

Д

Решение задачи 4-2:

1. Вычисляем нормальность (молярную концентрацию эквивалента)

раствора. Этот расчет не выполняется, если по условию задачи Сн

известна.

2. Вычисляем эквивалентную электропроводность раствора.

3.Определяем значение эквивалентной электропроводности раствора

при бесконечном разведении. Данные подвижностей ионов берем из табл.

растворе.

Задачи для

самостоятельного решения этого вида расчетов

4-7…4-14.

И

электролита и изучить процесс его диссоциации.

С

раствора

–

это

Удельная

электропроводность

удельному электр ческому сопротивлению :

и

= 1/ , Ом-1·см-1.

уменьшается

разбавлен ем раствора

уменьшается, т.к.

концентрац я электрол та.

Экв валентная

электропроводность раствора

– это

объем

электропроводность раствора, содержащего 1 эквивалент растворенного

вещества,

которого

заключен между

двумя

параллельно

расположенными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии

1см.

А

1000 /

Сн ,

Ом-1·моль-1·см2.

где Сн – нормальная концентрация раствора.

Эквивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов

увеличивается

с раз авлением:

для слабых – вследствие возрастания

Д

степени диссоциации электролита, для сильных – в результате

уменьшения взаимного притяжения.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с

разбавлением достигает предела, при котором становится независимой от

концентрации.

Она

называется

эквивалентной

электропроводностью

бесконечно разбавленного раствора

.

Согласно закону Кольрауша или закону независимого движения

ионов в разбавленных растворах,

к а .

где к

и а – ионные электропроводности при бесконечном разбавлении

или подвижности ионов.

И

К

α2

С

,

1 α

где – концентрация электролита.

С.

Так как для слабых электролитов α « 1, то К = α2·С.

Для определения удельной электропроводности электролита нужно

определить удельную электропроводность воды и вычесть ее значение из

бумагой.

Д

2. В мерной колбе на 200 см3

приготовить 0,04 н. раствор слабого