1010

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

(Время на самостоятельную работу − 6 часов)

Основными понятиями темы "Химическая кинетика и химическое равновесие" являются следующие: гомо- и гетерогенные системы, скорость реакций и константа скорости, молекулярность, порядок реакций, энергия и энтропия активации, активированный комплекс, температурный коэффициент скорости реакции, гомо- и гетерогенный катализ, обратимые и необратимые реакции, химическое равновесие и константа равновесия.

Вам следует усвоить смысл этих понятий и установить между ними взаимосвязь.

Гомогенные и гетерогенные системы и реакции

Система условно выделенная для рассмотрения группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемая от окружающей среды.

Фаза совокупность всех гомогенных частей системы, имеющих одинаковый химический состав, свойства и отграниченная от других гомогенных частей системы поверхностью раздела.

Гомогенная или однородная системане имеетповерхностейраздела междуфазами и рассматривается как однофазная (например, газовые смесиирастворы,независимоотчиславходящихвихсоставвеществ).

Гетерогенная или разнородная система, в которой фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, рассматривается как многофазная (например, жидкости, сосуществующие с парами или кристаллами). Отсюда: реакции, протекающие в гомогенных системах, называются гомогенными, а в гетерогенных системах – гетерогенными.

Лед – пар –Н2О(ж) – гетерогенная система. Глицерин – вода – гомогенная.

Такое разделение реакций необходимо при рассмотрении скорости химических процессов.

Скорость гомо- и гетерогенных реакций

В разделе "Общие закономерности химических процессов" рассматривается понятие об изменении изобарного потенциала системы, по которому можно судить о принципиальной осуществимости про-

20

цесса. Если ∆G < 0, реакция принципиально возможна. Однако эта величина ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в конкретных условиях, ни о ее скорости и тем более механизме.

Рассмотрим две такие реакции:

Судя по величинам изобарного потенциала, обе реакции должны быть принципиально осуществимы, но вторая реакция практически не протекает в обычных условиях, необходимо присутствие катализатора или повышение температуры. Следовательно, для описания химической реакции кроме данных о принципиальной возможности протекания реакции необходимо знание ее скорости и факторов, влияющих на нее. Эти вопросыизучаетразделхимии,называемыйхимической кинетикой.

Обычно под скоростью гомогенной реакции понимают изменение концентрации вещества в единицу времени.

концентрации вещества в ходе реакции; V объем системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется изменением числа молей одного из веществ в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз:

nгет S t ,

где n – изменение числа молей в ходе реакции; t – время, в течение которого проходила реакция; S − площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов:

-концентрации веществ;

-температуры;

-присутствия катализатора;

-природы реагирующих веществ;

21

-степени измельчения (для твердых веществ);

-среды (для реакций, протекающих в растворах);

-формы реактора (для цепных реакций);

-интенсивности освещения видимыми или ультрафиолетовыми лучами (для фотохимических реакции);

-интенсивности облучения γ -лучами (для радиационных химических реакций) и др.

Рассмотрим влияние концентрации, температуры и катализатора на скорость химической реакции.

Влияние концентрации веществ

Зависимость скорости реакции от концентрации веществ прямо пропорциональная и определяется в соответствии с законом действующих масс. Для реакции

2 А + В = АВ

скорость выразится

υ = k[A]² [B].

Это – математическое выражение закона действующих масс: скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам в уравнении реакции. Необходимо усвоить, что концентрация твердых веществ не влияет на скорость.

Величина k константа скорости реакции имеет определен-

ный физический смысл: она равна скорости реакции при единичных концентрациях взаимодействующих веществ. Эта величина зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и не зависит от концентрации веществ.

Разберитесьвмеханизмевлиянияувеличенияконцентрациивеществна скоростьреакции,учитывайтечастотустолкновенияатомов,молекул.

В кинетике химические реакции классифицируют по молекулярности и порядку. Молекулярность показывает число частиц, которые должны одновременно столкнуться, чтобы произошло химическое взаимодействие. Если суть реакции состоит в том, что одна молекула распадается на несколько других, реакция называется мономолекулярной. Если химическое превращение происходит в результате столкновения двух частиц, реакция называется бимолекулярной. Мо-

22

лекулярность больше трех не бывает, так как вероятность одновременного столкновения четырех и более частиц равна нулю.

Понятие порядка реакции используется для сложных реакций. Для простых реакций порядок совпадает с молекулярностью. Для сложных реакций порядок определяется числом частиц, участвующих во всех стадиях, он обычно не совпадает с коэффициентами в уравнении реакции и может быть дробным и даже отрицательным.

Влияние температуры на скорость реакции

Зависимость скорости реакции от температуры выражается законом Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые десять градусов скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

t2 t1

где γ температурный коэффициент, он показывает, во сколько раз скорость реакцииувеличивается,еслитемпературавозрастаетнадесятьградусов.

При столкновении молекулы не всегда вступают в химическую реакцию. Если они не имеют достаточного запаса энергии для преодоления сил отталкивания, которые возникают при перекрывании электронных оболочек, то такие молекул не смогут сблизиться на расстояние, необходимое для прохождения химической реакции. Химическое взаимодействие между молекулами произойдет лишь в том случае, если они обладают достаточным запасом энергии для преодоления сил отталкивания. Такие молекулы называются активными, а избыточная энергия, необходимая для преодоления сил отталкивания, – энергией активации. С увеличением температуры число активных молекул растет.

Для осуществления химической реакции необходима не только энергия активации, но и определенная ориентация молекул в момент столкновения. Наиболее благоприятная ориентация, например, такая:

Н Н Н2

Взаимосвязь между константой скорости реакции k, энергией активации Еа устанавливает уравнение Аррениуса:

К = А· e-Eа/RT,

23

где Еa энергия активации; А – предэкспоненциальный множитель, который зависит от общего числа столкновений молекул в секунду; eоснование натурального логарифма; R газовая постоянная; Т абсолютная температура.

Влияние катализатора

Катализаторами называются вещества, которые ускоряют химические реакции, но сами при этом в ходе реакции не расходуются. Например: смесь Al и I2 при комнатной температуре не обнаруживает признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию.

Катализаторы не влияют на термодинамику реакции (не изменяют G, H), т.е. если G > 0, то в присутствии катализатора реакция не станет самопроизвольной, если Н > 0, т.е. реакция эндотермическая, то в присутствии катализатора она не станет экзотермической. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия. Катализатор увеличивает константу скорости химической реакции, следовательно, в одинаковой степени влияет на скорости прямой и обратной реакций. Катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса.

Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ ( G 0):

А + В → А…..В → АВ,

но энергия активации Eа этой реакции очень высока. В этом случае скорость реакции будет близка к нулю.

2HI ↔ H2 + I2 Еа = 168 КДж.

Введение катализатора изменяет ход реакции и скорость:

А + Кat → АКat* Еа1;

АК+ + В → АВКat* Еа2;

АВКat* → АВ + Кat,

но катализатор в конце реакции выделился в том же виде, что был до реакции. Если Еа1 + Еа2 < Eа, то данное вещество ускоряет реакцию, т.е. является катализатором.

Видно, что введение катализатора уменьшает энергию активации, в результате скорость реакции увеличивается.

24

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

(Время на самостоятельную работу − 6 часов)

Прежде чем рассматривать химическое равновесие и его смещение, необходимо четко разграничить понятия обратимых и необратимых реакций. Приведите примеры тех и других. Какие реакции заканчиваются состоянием химического равновесия? Каково основное условие установления химического равновесия и почему его называют динамическим?

Количественной характеристикой глубины протекания обрати-

мой реакции является константа химического равновесия Кр, мате-

матически определяемая так:

KP k1 , k2

гдеk1,k2 –константыскоростипрямойиобратнойреакцийсоответственно. Она показывает глубину протекания реакции и равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных

стехиометрическим коэффициентам.

Примеры: 1) NaOH(ж) + H2SО4(ж) → Na2SO4(ж) + H2O(ж);

K Na2SO4 H2O ;

NaOH H2SO4

2) 2Fe (тв) + O2(г) → 2FeO(тв);

1

K O2 .

Концентрации Fe и FeO не учитываются, т.к. это твердые вещества. Константа равновесия зависит от природы веществ, температуры и не зависит от концентрации.

Влияние внешних условий (концентрации реагентов, температуры, давления) на состояние равновесия определяется принципом Ле Шателье (закономерное влияние внешних условий на равновесие, было установлено французским ученым в 1847г.): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то рав-

25

новесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие (которое противодействует произведенномуизменению).

Рассмотрите, как каждое из указанных условий смещает равновесие. Влияет ли на смещение равновесия присутствие катализатора?

Рассмотренные зависимости скорости химических процессов и химического равновесия от условий протекания химических реакций позволяют регулировать процессы и сознательно выбирать условия их протекания в заданном направлении.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Опыт 1. Влияние концентраций на скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ исследуется на примере реакции

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + S↓ + SO2.

В результате реакции раствор становится мутным вследствие выделения свободной серы. Для проведения опыта приготовьте в трех пробирках равные объемы растворов тиосульфата натрия Na2S2O3 различной концентрации, добавив в две пробирки воду, как указано в табл. 2.

Таблица 2

Количество реагентов, необходимых для выполнения опыта 1

Осторожно встряхните пробирки № 1 и 2. В пробирку № 1 добавьте одну каплю 2N раствора H2SO4 и определите время с момента добавления кислоты до едва заметного помутнения раствора. Опыт повторите поочередно с пробирками № 2 и 3. Все данные опыта занесите в таблицу. Начертите график зависимости скорости реакции от

26

концентрации тиосульфата натрия. Для этого на оси абсцисс отложите в определенном масштабе относительные концентрации тиосульфата натрия, а на оси ординат – отвечающие им скорости (в условных единицах). Сделайте вывод о характере зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Опыт 2. Влияние температуры на скорость реакции.

Пробирку с 2N раствором серной кислоты поставьте в термостат, вода в котором имеет комнатную температуру. В другую пробирку налейте 10 капель 1N раствора тиосульфата натрия и тоже поместите в термостат на 5 – 10 мин. Не вынимая пробирку с тиосульфатом, добавьте в нее одну каплю 2N серной кислоты из пробирки, находящейся в этом же термостате, отмечайте время до появления мути.

Повторите опыт с растворами тиосульфата и серной кислоты при температурах на 10 и 20 оС выше, чем в предыдущем случае. Полученные данные запишите в табл. 3.

Таблица 3

Количества реагентов, необходимых для выполнения опыта 2

Результаты опыта выразите в графике, откладывая на оси абсцисс температуру и по оси ординат относительную скорость реакции. Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от температуры.

Опыт 3. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на смещение равновесия.

Влияние изменения концентрации реагирующих веществ исследуется на примере обратимой реакции

3KCNS + FeCl3 ↔ Fe(CNS)3 + 3KCl.

В четыре конические колбы внесите по 5 – 10 капель разбавленных растворов хлорида железа (III) FeCl3 и роданида калия KCNS. Получившийся в результате реакции роданид железа Fe(CNS)3 сообщает раствору красную окраску. По изменению интенсивности окра-

27

ски можно судить об изменении концентрации Fe(CNS)3, т.е. о смещении равновесия.

Одну пробирку с раствором сохраните в качестве контрольной для сравнения, в другую микрошпателем добавьте кристалл хлорида железа, в третью – кристалл роданида калия, в четвертую – несколько кристаллов хлорида калия. Отметьте изменение интенсивности окраски в каждом случае. Напишите выражение константы равновесия и сделайте вывод о направлении смещения равновесия при изменении концентрации реагентов, исходя из принципа Ле Шателье.

Опыт 4. Влияние температуры на химическое равновесие.

При действии йода на крахмал образуется непрочное соединение сложного состава, окрашенное в синий цвет. Равновесие системы можно условно изобразить следующей схемой:

Крахмал + Йод ↔ Окрашенное вещество + Q.

Эта реакция экзотермическая, идет с выделением тепла. Для выполнения опыта в пробирку налейте 2 – 3 мл крахмала и добавьте 2 – 3 капли йодной воды, наблюдайте появление синей окраски. Нагрейте пробирку. Объясните исчезновение синей окраски. Сделайте вывод о влияние температуры на химическое равновесие.

Решение типовых задач

Пример 1. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO(г)+Cl2(г) → 2NOCl(г); б) CaCO3(k) → CaO(k)+CO2 (г).

Решение.

а) υ = k[NO]² [Cl2];

б) посколькукарбонат кальция твердоевещество, концентрациякоторогонеизменяетсявходереакции,искомоевыражениебудетиметьвид

υ = k,

т.е.вданномслучаескоростьреакцииприопределеннойтемпературепостоянна.

Пример 2. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакций в системе 2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

28

Решение.

Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2] = a; [O2] = b;, [SO3] = c.

Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны: υ = ka²b; υ = kc². После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3a; [O2] = 3b; [SO3] = 3c.

При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций

акции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

Пример 3. Реакция протекает по уравнению A + B = 2C. Через некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ стали равными: [A] = 0,5 моль/л; [B] = 0,75 моль/л; [С] = 0,5 моль/л. Определите исходные концентрации веществ А и В. Решение.

По мере протекания реакции концентрации веществ А и В вследствие образования вещества С постепенно уменьшаются. Причем на образование каждых 2 молей этого вещества, как следует из уравнения реакции, расходуется по 1 молю веществ А и В.

Согласно условию задачи, в какой-то момент концентрация конечного продукта составляла 0,5 моль/л. Следовательно, концентрации исходных веществ должны уменьшиться при этом на 0,25 моль/л. Тогда их начальные концентрации были равны:

[А]= 0,75 моль/л; [В] = 1 моль/л.

Пример 4. Реакция протекает согласно уравнению

H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г).

При 508 °С константа скорости этой реакции равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ [H2] = 0,04 моль/л; [I2] = 0,05 моль/л. Вычислить начальную скорость реакции и скорость ее в тот момент, когда концентрация водорода уменьшилась вдвое.

29