рентгеноструктурного анализа

СПБГУАП группа 4736

небольшом угловом интервале. Это облегчает индицирование пятен, так как позволяет, как бы получать рентгенограмму вращения по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к первичному пучку возникли те или иные дифракционные пятна.

Наиболее богатую информацию дают методы рентгеногониометра.

Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. Один из них - метод Вайссенберга, является дальнейшим развитием метода вращения. В отличие от последнего, в

рентгеногониометре Вайссенберга (рис. 6) все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии) «разворачиваются» на всю площадь фотоплёнки путём её возвратно-поступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить,

при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вассенбергограммы.

СПБГУАП группа 4736

Рис. 6. Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга: 1 -

неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус; 2 -

кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х - Х; 3 - цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х - Х синхронно с вращением кристалла 2; 4 - дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5

- первичный пучок.

Существуют и другие методы съёмки, в которых применяется одновременное синхронное движение образца и фотоплёнки. Важнейшими из них являются метод фотографирования обратной решётки и прецессионный метод Бюргера. Во всех этих методах использована фотографическая регистрация дифракционной картины. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных,

сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов.

СПБГУАП группа 4736

2. Применение рентгеноструктурного анализа в нефтяной геологии

Определение глинистых минералов методом рентгенографии

Определение глинистых минералов методом рентгенографии в случае мономинерального состава не представляет затруднений, диагностика глинистых минералов и определение их содержания в полиминеральной смеси представляет более сложную задачу. В последнем случае используются различные виды химической и термической обработок материала: насыщение образцов этиленгликолем или глицерином для выявления набухающих минералов (монтмориллонит, смешаннослойные образования), обработка кислотами (соляной, уксусной, щавелевой) для удаления отдельных компонентов из смеси (например, хлоритов), обработка нагреванием до 100-800 оC для удаления адсорбированной и конституционной воды, выявления характера сжатия и разрушения структуры, устранение одних и сохранение других компонентов (например,

хлорит и каолинит). С целью выяснения основы монтмориллонита и его фрагментов в смешаннослойных образованиях образцы обрабатываются 1 н.

раствором КОН, для детальной диагностики каолинита - 30%-ным раствором

NaOH. Для уточнения и диагностики набухающих минералов (хлоритов и вермикулитов) применяется насыщение хлористым магнием. [5]

Рентгенографическая характеристика глинистых минералов.

Каолинит. Диагностическими рефлексами каолинита являются его базальные рефлексы - 001, 002, 003 (0,712-0,714; 0,355-0,357; 0,237-0,238 нм) (рис. 7).

Для диагностики каолинита в полиминеральной смеси (особенно, если он встречается совместно с хлоритом) используют: диоктаэдрический мотив структуры каолинита (межплоскостное расстояние рефлекса 060 не менее

0,150 нм), устойчивость его к действию кислот (хлорит в HCl растворяется) и

неустойчивость при термической обработке - при 500-600о C каолинит

СПБГУАП группа 4736

Чаще всего наиболее совершенной структурой (триклинная ячейка,

строгий период с), формой (правильные шестигранники) и крупными размерами обладает аутигенный каолинит. Аллотигенный каолинит отличается меньшим совершенством структуры, меньшей четкостью и остротой рефлексов.

Гидрослюда. Диоктаэдричёски гидрослюды надежно выделяются по базальным рефлексам 001, 002, 003 (0,95-1,0; 0,45-0,5; 0,330-0,333 нм).

Нечетные рефлексы гидрослюд обычно интенсивнее четных, что указывает,

по Г. Бриндли и Г. Брауну, на присутствие трехвалентного железа в октаэдрах. К воздействию кислот гидрослюды устойчивы, при нагревании они сохраняют свою структуру до высоких температур (>800 °С). В случае смеси со смешаннослойными образованиями выявляются путем обработки образцов органическими жидкостями или термической обработкой (в первом случае рефлексы смешаннослойных образований смещаются, а рефлексы гидрослюды остаются на месте, а во втором рефлексы смешаннослойных образований стягиваются к 1,0 нм).

Монтмориллонит. Основным диагностическим рефлексом для монтмориллонитов является 001, остальные базальные рефлексы выражены слабее. Положение рефлекса 001 у монтмориллонита не постоянно, оно существенно зависит от типа обменных катионов, количества и фигурации межслоевой воды. Межплоскостное расстояние первого базального рефлекса

(d001) монтмориллонита, содержащего в качестве обменного катиона натрий,

с которым связан один молекулярный слой межслоевой воды, составляет 12,4

нм, в случае кальция d001 = 1,54 нм, а магния - 14,3 нм.

Важнейшим диагностическим способом для определения монтмориллонитов является насыщение образцов этиленгликолем или глицерином, вызывающими смещение рефлекса 001 до 1,69 или до 1,78 нм.

Рефлексы хлорита при этом остаются на месте. При прогревании образца до

500-600 oC в течение 1 ч рефлексы хлорита остаются на месте, а набухающих минералов из-за потери межслоевой воды сжимаются по оси с до 1,0 нм.

СПБГУАП группа 4736

Смешаннослойные образования ряда гидрослюда - монтмориллонит характеризуются различной степенью упорядоченности - чередования гидрослюдистых и монтмориллонитовых слоев. В воздушно-сухом состоянии на рентгенограммах упорядоченные фазы дают базальные отражения первого порядка в области 2,20-2,40 нм, которые смещаются при насыщении этиленгликолем до 2,70-2,80 нм. Смешаннослойные фазы ряда хлорит-монтмориллонит характеризуются первым базальным рефлексом

2,60-2,80 нм, а при насыщении этиленгликолем смещаются в область 3,10-

3,20 нм. При наличии толькопримеси смешаннослойных минералов неупорядоченного типа наблюдаются рефлексы в области >1,0-1,2 нм,

которые несколько смещаются при насыщении этиленгликолем в область малых углов

Хлориты. Среди хлоритов обычно выделяют две основные подгруппы:

ортохлориты, преимущественно магнезиальные разновидности с наибольшим содержанием железа в октаэдpax, и лептохлориты - железистые разновидности с повышенным содержанием железа, находящегося как в двух-, так и в трехвалентной форме. Хлорит на рентгенограммах легко определяется по базальным рефлексам 001, 002, 003, 004, 005 (1,40-1,43; 0,70- 0,71; 0,470-0,472; 0,350-0,351; 0,282-0,285 нм). При обработке хлорита соляной кислотой он сравнительно быстро растворяется. Нагревание хлорита в течение 1ч при 400оC заметно изменяет дифракционную картину: рефлекс

00l становится более интенсивным и его значение уменьшается на 0,001-

0,002 нм, интенсивность остальных рефлексов резко понижается. При 550600оC на дифрактограммах хлорита остается интенсивным только рефлекс

001 с межплоскостным расстоянием 1,38-1,40 нм. В случае смеси их со смешаннослонными образованиями типа гидрослюда - монтмориллонит или монтмориллонитом используют обработку этиленгликолем и нагревание до

600 °С. Хлоритовые рефлексы при обработке этиленгликолем остаются на месте (если хлориты не имеют разбухающих слоев), а рефлексы разбухающих минералов смещаются в область малых углов; после

СПБГУАП группа 4736

нагревания рефлексы хлорита становятся особо четкими (1,4 нм), а

монтмориллонита смещаются к 1,0 нм.

Примеры описания и определения

Глина часовъярская. Полтавская серия неогена (Донбасс).

. Глина серовато-белая тонкодисперсная, пластичная. В шлифе видно,

что она состоит из каолинита и гидрослюды; структура неоднородная,

пелитовая. Алевритовые и песчаные примеси содержатся в незначительном количестве.

. При реакции окрашивания с МГ суспензия глины окрасилась в фиолетовый (до фиолетово-синего) цвет, от прибавления KCl окраска почти не изменилась. Осадок плотный, однородный. Суспензия окрашивается в серо-зеленоватый цвет (окраска слабая).

. Гранулометрический анализ показал преобладание фракции <0,001 мм

- 75, фракция 0,01-0,005 мм составляет 23, песчаные и алевритовые примеси -

около 2%.

. На термограммах имеется неглубокий эндотермический эффект в области 150, глубокий (второй) при 580 и экзотермический пик (слабый) при

960 °С, т. е. эффекты, характерные как для гидрослюд, так и для каолинита.

. Рентгеноструктурный анализ показал наличие четких рефлексов каолинита в области 0,711; 0,356; 0,181 нм и гидрослюд в области 1,01; 0,50

(0,497); 0,251 нм и др.

Резюме. Глина тонкодисперсная, гидрослюдисто-каолинитовая. [5]

СПБГУАП группа 4736

2.3 Применение в нефтяной геологии

В нефтяной геологии наиболее важными объектами, исследуемыми методами рентгеноструктурного анализа, являются горные породы,

рассеянное органическое вещество пород, природные битумы, сланцы, угли,

фракции нефтей. Породы имеют поликристаллическое строение, остальные объекты - аморфную структуру. Из рентгеновских методов используется метод Дебая-Шерера. В зависимости от способа получения и фиксации дифракционной картины получают либо линейчатую рентгенограмму -

дебаеграмму, либо кривую углового распределения интенсивностей -

дифрактограмму. [6]

Характер рентгенограммы определяется атомной структурой вещества.

Поэтому совокупность межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей рефлексов, получаемых из данных рентгенограммы, является физической константой вещества. Это позволяет проводить его идентификацию. Отсюда вытекает также свойство аддитивности:

рентгенограмма суммы веществ (смеси) есть сумма рентгенограмм от каждого вещества в отдельности, как если бы они были получены независимо друг от друга. Это свойство позволяет выполнять качественный анализ сложных смесей веществ. Угловое положение дифракционных максимумов (рефлексов) связано с параметрами структуры исследуемого вещества формулой Вульфа - Брегга:

где dhkl межплоскостные, расстояния;

hkl - угол скольжения; n - порядок отражения;

- длина волны рентгеновского излучения; h, k, l - миллеровские индексы.

СПБГУАП группа 4736

Эта формула является основной в рентгеноструктурном анализе поликристаллических и аморфных веществ.

Для геологов-нефтяников наибольший интерес представляет изучение нефтегазоматеринских пород, коллекторов и покрышек. Их изучение рентгеновскими методами позволяет идентифицировать вещества, выполнять качественный и количественный анализ, проводить прецизионное определение параметров элементарной ячейки, определять размеры кристаллитов, аморфность или кристалличность вещества, состав смешанослойных минералов и содержание набухающей фазы в них, выявлять политипные модификации глинистых минералов. Результаты этих исследований могут быть использованы для расчленения немых толщ, для взаимной корреляции пластов, изучения свойств глинистых покрышек,

исследования трещинных коллекторов и т.д.

С помощью рентгеноструктурного анализа исследуют также нерастворенную часть рассеянного органического вещества, углей,

природных битумов, сланцев, нефтей с целью определения их валового химического состава и пространственной структуры. К структурным параметрам относятся: межплоскостные расстояния в кристаллитах, «высота» и диаметр кристаллитов, число слоев в кристаллите, степень упорядоченности и ароматичности. Численные значения этих параметров зависят как от типа органического вещества, так и от условий и степени его преобразованности в недрах, что позволяет получать различную геохимическую информацию. Рентгеноструктурный анализ дает возможность судить об изменениях состава и структуры рассеянного органического вещества в ряду катагенеза, о влиянии процессов (деструкции,

ароматизации, поликонденсации и др.), приводящих к таким изменениям и ответственных за катагенез рассеянного органического вещества; решать задачи о вкладе массы рассеянного органического вещества в нефте- и

газообразование. При соответствующем подборе образцов рассеянного органического вещества возможно выявление главных фаз нефте- и

СПБГУАП группа 4736

газообразования. Такие же сведения получают при исследовании керогена сланцев и природных битумов. [6]

Рентгеноструктурный анализ нефтей (фракций твердых угеводородов и асфальтенов) поставляет данные, которые позволяют проводить корреляцию между нефтями, выполнять генетические сопоставления между нефтями и рассеянного органического вещества пород, дают возможность судить о процессах миграции, о герметизирующих свойствах покрышек в многопластовых залежах.