Пищевая Биохимия / Рогожин В.В., Рогожина Т.В. Биохимия сельскохозяйственной продукции

1.1. Моносахариды

Форма «кресла» обладает значительно более устойчивой конформацией, тогда как форма «лодки» более подвижна, что обуславливает существование большего числа вариантов. Кроме того, фуранозный цикл может находиться в твист-форме (скрученной ванны), когда три атома располагаются в одной плоскости, а два выступают из нее.

Гликозиды. Образующийся при формировании циклической формы моносахарида гидроксил обладает более высокой химической активностью, чем остальные гидроксильные группы. Участие гликозидного гидроксила в химических реакциях сопровождается замещением его атома водорода на какие-либо радикалы; в результате получаются соединения, называемые гликозидами, тогда как присоединенный радикал — агликоном. Гликозиды относятся к группе биологически активных соединений, регулирующих обменные процессы в организме растений и животных. При реакции метилового спирта с глюкозой образуется метил-β-D-глюкопиранозид:

β-D-Глюкопираноза Метил-β-D-глюкопиранозид

При действии уксусной кислоты на β-D-глюкопиранозу образуется ацетил-β-D-глюкопиранозид:

β-D-Глюкопираноза Ацетил-β-D-глюкопиранозид

Таким образом, в реакциях ацетилирования и метилирования могут участвовать различные моносахариды. Реакции, протекающие в присутс-

23

Глава 1. Углеводы

твии спиртов, фенолов или карбоновых кислот, сопровождаются образованием О-гликозидов, так как в образовании связи участвует кислород. Однако существует группа гликозидов, у которых гликозидная связь осуществляется через азот; такие соединения относятся к классу N-гли- козидов. Они регулируют процессы расщепления нуклеиновых кислот, нуклеопротеинов, АТФ, НАД, НАДФ и др.

NR

N-Гликозид (α-форма) N-Гликозид (β-форма)

Аминосахариды. К производным аминосахаридов относятся моносахариды, у которых одна из гидроксильных групп замещена NН2-группой. Наиболее распространенными аминосахаридами являются 2-амино-D- глюкоза (D-глюкозамин) и 2-амино-D-галактоза (D-галактозамин).

Гексозамины входят в состав некоторых гликопротеинов, гликолипидов и гликозаминогликанов, содержащихся в различных слизях.

Фосфосахариды. К фосфорнокислым эфирам углеводов относятся моносахариды, этерифицированные фосфорной кислотой; они в основном являются промежуточными продуктами основных метаболических процессов, протекающих при участии углеводов. Среди них следует выделить 3-фосфоглицериновый альдегид, глюкозо-6-фосфат, глюкозо-1-фосфат, фруктозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат, рибозо-5-фосфат, фруктозо- 2,6-дифосфат и др.

Окисленные формы моносахаридов. Продуктами окисления D-глюкозы могут быть различные соединения (рис. 1.4). Так, если в реакции окисления участвует атом углерода, расположенный в первом положении, то образуется D-глюконовая кислота. Окисление гидроксильной группы при

24

1.2. Олигосахариды

COOH

D;Глюкаровая кислота

Рис. 1.4. Продукты окисления D-глюкозы

шестом углеродном атоме обусловливает образование D-глюкуроновой кислоты. Однако если окисление протекает при первом и шестом атомах углерода, образуется двухкарбоновая D-сахарная кислота.

1.2. ОЛИГОСАХАРИДЫ

К олигосахаридам относят углеводы, в составе которых два и более моносахарида, обычно не более десяти.

Дисахариды. Основными представителями олигосахаридов растений являются дисахариды (мальтоза, сахароза, целлобиоза, лактоза и др.), в составе которых два моносахарида, связанных между собой за счет гликозидной связи. Последняя образуется в результате взаимодействия гидроксильной группы одного из моносахаридов с аномерным атомом углерода второго моносахарида. Гликозидные связи могут гидролизоваться при участии кислот или ферментов гликозидаз (амилазы, целлюлазы, декстраназы, хитиназы и др.).

Мальтоза. В составе мальтозы присутствуют два остатка D-глюкозы, соединенных между собой α-(1→4)-гликозидной связью. Образуется она

25

Глава 1. Углеводы

при гидролизе крахмала (при участии β-амилазы). Высокое содержание фермента отмечается в проросшем зерне. Высушенное проросшее зерно называется солодом. Мальтоза хорошо сбраживается дрожжами.

Мальтоза

Целлобиоза. Она содержит также два остатка D-глюкозы, но соединенных уже β-(1→4)-гликозидной связью. Целлобиоза является основной структурной единицей клетчатки (целлюлозы). В свободном виде в растениях встречается редко. Образуется в основном в рубце жвачных животных при участии ферментов целлюлазного комплекса.

HO

Целлобиоза

Сахароза. В составе молекулы сахарозы содержатся остатки двух гексоз — D-глюкозы и D-фруктозы. Служит компонентом пищевого сахара. Сахароза широко распространена в растительном мире, особенно много ее в плодах, ягодах и корнеплодах. Так, в сахарной свекле ее 14…20%, а в соке стеблей сахарного тростника ее содержание доходит до 11…15%. Эти растения используются для промышленного получения пищевого сахара. Однако сахароза в небольших количествах содержится во всех тканях растений.

Сахароза

Гидролитическое расщепление сахарозы катализирует β-фруктофу- ранозидаза, которая расщепляет дисахарид до глюкозы и фруктозы. Активное расщепление сахарозы протекает при участии сахаразы (инверта-

26

1.2. Олигосахариды

зы), которая локализуется в эпителиальных клетках тонкого кишечника жвачных животных.

D-Фруктоза почти в 2,5 раза слаще, чем глюкоза. Используя методы колоночной хроматографии, во многих странах организовано промышленное производство фруктозы, которое основано на использовании глюкозоизомеразы. Фермент, иммобилизуясь на нерастворимом носителе, катализирует обратимую реакцию изомеризации:

D-глюкоза →← D-фруктоза

Полученный продукт (D-фруктоза) может быть использован в пищевой промышленности при производстве безалкогольных напитков, мороженого и др.

Лактоза. Дисахарид является основным углеводом молока. Однако лактоза обнаружена и в пыльцевых трубках некоторых растений.

1

Лактоза

В составе лактозы молекулы α-D-глюкозы и β-D-галактозы связаны между собой β-(1→4)-гликозидной связью. Лактоза активно вырабатывается в молочной железе млекопитающих. В коровьем молоке содержится 4,0…5,5 % лактозы.

Трисахариды. В растениях обнаружено несколько трисахаридов, из которых наибольшее значение имеет раффиноза (рис. 1.5). В состав

Мелибиоза

Раффиноза

Рис. 1.5. Раффиноза

27

Глава 1. Углеводы

трисахарида рафинозы входят остатки галактозы, глюкозы и фруктозы. В основном раффиноза содержится в свекловичном сахаре, в частности в мелассе, используемой в кормлении животных.

1.3. ГЛИКОЛИПИДЫ

Кгруппе гликолипидов относятся различающиеся по строению

исвойствам соединения, в составе которых один или несколько остатков моносахаридов соединены β-гликозидной связью с гидрофобной частью остатка липидной молекулы. В качестве углевода могут быть преимущественно остатки глюкозы и галактозы, их сульфатированные производные (галактозилсульфат, глюкозилсульфат). Липидный компонент гликолипидов в основном представлен остатками диацилглицерина или церамида, которые содержат остатки жирных кислот с 16…22 углеродными атомами. Гликолипиды являются компонентами плазматических мембран клеток, но их состав индивидуален для каждой функциональной системы. При этом гидрофобный остаток липида в составе гликолипидов определяет локализацию соединения в структуре клеточной мембраны, а гидрофильный остаток углевода — его функциональную принадлежность.

Гликолипиды, в составе которых остаток диацилглицерина связан гликозидной связью с остатком моно-, ди- и трисахарида, называются гликоглицеролипиды. Гликоглицеролипиды содержатся преимущественно в листьях растений, являясь основными липидами хлоропластов.

OH

28

1.4.Полисахариды

Всоставе гликолипида могут быть остатки фосфорной кислоты. Такие соединения называются гликоглицерофосфолипиды. Фосфоросодержащие гликолипиды обнаружены в основном в бактериальных клетках.

O

O

OH

OH

Фосфатидилглюкозаминилглицерин (3-sn-фосфатил-1′-(2-D-глюкозаминил)-sn-глицерин)

Среди гликолипидов определяется группа соединений, называемых гликосфинголипидами, в составе которых остаток углевода соединен β- гликозидной связью с концевой гидроксиметильной группой церамида. Простейшими представителями гликосфинголипидов являются моногексозилцерамиды (церебразиды), содержащие только один остаток моносахарида (глюкозы или галактозы). Основным моногексозилцеребразидом мозга животных служит галактоцеребразид. Церебразиды можно обнаружить в тканях животных, растений и в микроорганизмах.

OH

Галактоцеребразид (1-β-D-галактозилпиранозил-N-нервоноилсфингозин)

1.4. ПОЛИСАХАРИДЫ

К группе полисахаридов (ПС) относятся различные по строению высокомолекулярные соединения, образованные за счет поликонденсации моносахаридных остатков, связанных между собой гликозидными связями и формирующих линейные или разветвленные цепи. ПС входят в состав тканей растений и животных. Между собой ПС различаются строением и свойствами входящих в их состав моносахаридов. ПС различаются по молекулярной массе и функциональным действием. При этом даже однородные ПС имеют различия в размерах. Кроме того, ПС способны формировать подвижные и устойчивые комплексы с белка-

29

Глава 1. Углеводы

ми, проявляя при этом сложное функциональное действие. ПС растений можно условно разделить на гомополисахариды, гетерополисахариды

игликолипиды.

Кгруппе гомополисахаридов относят полимеры, в составе которых одинаковые по типу моносахариды (МС), тогда как в состав гетерополисахаридов входят разные по типу МС. Гликолипиды характеризуются как разнообразием остатков МС, так и липидов.

1.4.1. Гомополисахариды

В клетках листьев растений содержатся хлоропласты, обладающие фотосинтетической активностью, в результате которой при участии света из СО2 и Н2О происходит синтез углеводов. В ферментативных реакциях трансгликозилирования в растениях синтезируются различные полисахариды (крахмал, инулин, целлюлоза). ПС растений важны не только для растительного организма, но и являются основными компонентами кормов животных.

Крахмал. В растениях крахмал присутствует в виде крахмальных зерен, различающихся по химическому составу и свойствам. В основном крахмал накапливается в семенах пшеницы, овса, гречихи, риса, кукурузы, а также в клубнях картофеля.

Крахмал гетерогенен по составу полисахаридов, которые различаются по физико-химическим свойствам и представлены двумя типами: амилоза

иаминопектин. Большинство разновидностей крахмала содержат 15…25% амилозы и 75…85% амилопектина. Содержание амилозы и амилопектина в растениях может меняться в зависимости от условий выращивания

ив процессе вегетации.

Всоставе амилозы остатки α-D-глюкопираноз связаны между собой α-(1→4)-гликозидными связями в линейную полимерную цепь (рис. 1.6).

Линейные молекулы амилозы имеют спиральную конформацию, при этом каждый виток спирали состоит из шести остатков α-D-глюкозы (рис. 1.7). Амилоза легко растворяется в теплой воде, образуя слегка вязкий раствор. Молекулярная масса амилозы равна 3 · 105…106 Да.

Рис. 1.6. Линейная структура амилозы

30

1.4. Полисахариды

Рис. 1.7. Спирали амилозы

Амилопектин при растворении в горячей воде образует вязкий коллоидный раствор. Остатки D-глюкозы связаны в линейные структуры не только за счет формирования α-(1→4)-гликозидных связей — в точках ветвления образуются α-(1→6)-связи (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Фрагмент структуры амилопектина

Инулин. Полисахарид, содержащийся в клубнях земляной груши и георгина, в корнях одуванчика, цикория, артишоков. Полимерная цепочка инулина формируется из остатков D-фруктозы, которые связаны между собой (2→1)-связями через метиленовую (–СН2–) группу (рис. 1.9). Полифруктозид может содержать в небольших количествах остатки глюкопираноз и способен легко гидролизоваться под действием разбавленных кислот. Гидролизуется при участии инулазы в клетках растений до фруктозы.

Целлюлоза (клетчатка). Полисахарид, служащий основным компонентом клеточных стенок растений. Полимерная цепочка целлюлозы

31

Глава 1. Углеводы

HOCH2 O O

2

HO

1CH2

HO O

HOCH2 O

HO 2

1CH2

HO

Рис. 1.9. Фрагмент структуры инулина

(рис. 1.10) формируется из последовательно связанных за счет гликозидных β-(1→4)-связей остатков β-D-глюкопираноз (рис. 1.10, а). Молекулярная масса целлюлозы из разных растений сильно варьируется и в максимуме может достигать 2 · 106 Да.

По данным рентгеноструктурного анализа, молекулы клетчатки имеют нитевидную форму, образуя структуры в виде фибрилл, в составе которых 40…60 молекул. Прочность структуры обеспечивается за счет водородных связей, в образовании которых участвуют атомы водорода гидроксильных групп клетчатки, а также адсорбированные клетчаткой молекулы воды (рис. 1.11).

Расщепление целлюлозы в желудочно-кишечном тракте травоядных животных происходит при участии ферментов целлюлаз, вырабатываемых преимущественно микроорганизмами рубца. В организме других млекопитающих целлюлоза не расщепляется и в основном выполняет функцию стимулятора моторики кишечника.

Глюканы. В зерновках ячменя и овса содержатся полисахариды, в составе которых β-D-глюкопиранозы. Эти биополимеры называются глю-

Рис. 1.10. Полимерная цепочка целлюлозы:

а — участок полисахаридной цепи целлюлозы; б — структура молекулы целлюлозы

32