Возможные механизмы
+ - |
|
+ |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Y |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
SN1 R |
|
X |
|
R |
X |
|
|
|
|
|
R + X |
|
|
|
RY |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
V = k[RX]
рацемизация Скорость не зависит от нуклеофила
+ - |
|
|
|
- |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
SN2 R |
|
X + Y |
|
|
|
Y R X |
|
|
|
RY |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
V = k[RX][Y-]
Обращение конфигурации Скорость сильно зависит от нуклеофила
9
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду
SN1
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
R-X |
|
|
|
|
R + X |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
k-1 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2) |
R + Y |
|
|
|
|
|
|
|
RY |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
d[RY] |
= |
|
k1k2[RX][Y |
|
] |
||||
|
|||||||||
dt |
|
k2[Y |
|
] + k-1[X |
|
] |
|||
|
|
||||||||
10
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду
SN1
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
R-X |
|
|
|
|
R + X |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
k-1 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2) |
R + Y |
|
|
|
|
|
|
|
RY |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
d[RY] |
= |
|
k1k2[RX][Y |
|
] |
|||||
|
|
|||||||||
dt |
k |
[Y |
|
] + k |
[X |
|
] |
|||
|
|
|||||||||
|
2 |
|
|
|
-1 |
|
|
|
|
|
k2[Y ] >> k-1[X ] V = k1[RX] 11
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду
SN1
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
R-X |
|
|
|
|
R + X |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
k-1 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2) |
R + Y |
|
|
|
|
|
|
|
RY |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
d[RY] |
= |
k1k2[RX][Y |
|
] |
|
|
||||
|
|
||||||||||
|
dt |
k2[Y |
|
] + k-1[X |
|
] |
|
|
|||
|
|
|
|||||||||
Эффект Общего Иона – Если добавить Х- - |
|
||||||||||
то скорость реакции может уменьшиться |
12 |
||||||||||
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду SN1- «Эффект общего иона»
Ph-CHX-Ph |
70%, Me2CO |
|
Ph-CH(OH)-Ph |
|||||
+25oC |
||||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
Без соли |
LiBr |
LiCl |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
X = Cl, k . 105, c-1 |
7,00 |
|
8,16 |
6,09 |
|
|||
Изменение скорости, % |
- |
|
|
+ 17 |
- 13 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
X = Br, k . 103, c-1 |
1,53 |
|
1,33 |
1,94 |
|
|||
Изменение скорости, % |
- |
|
|
-13 |
+27 |
13 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду SN1- «Эффект общего иона»
(p-Me-C6H4-)2CHCl 
(p-Me-C6H4-)2CHOH
Конверсия, % |
8,0 |
37,5 |
69,2 |
|
|
|
|
k . 105, c-1 |
8,98 |
7,53 |
6,87 |
|
|
|
|
14
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду SN1- Энергия Активации
RX + SbCl5 
R
+ [SbCl5X]
H !
15
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду SN1- Энергия Активации
RX + SbCl5 
R
+ [SbCl5X]
H !
SN1: |
G |
|
|
|
|
|
= 0,89 H |
|
|
|
16
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду SN1- Энергия Активации
RX + SbCl5 
R
+ [SbCl5X]
H !
SN1: |
G |
|
|
|
|
|
= 0,89 H |
|
|
|
|
|
|||||
Процесс – сильно эндотермический, |
|
|||||||
ПС – похоже на продукты, т.е. на |
|
|||||||
карбокатион |
[R +………..X -] |
17 |
||||||
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение в алифатическом ряду SN1 - Энергия Активации
E |
|
|
|
+ |
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
+Y- |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Y |
|
|
|
|||||||||
|
R-X + Y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R-Y + X |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KP
18