ЧУДЕСА В ХИМИИ
•Но что удивительно – это то, что кислотность органических кислот нельзя объяснить с точки зрения энтальпии – то есть с позиции стабилизации аниона за счёт акцепторности заместителя...
•Но можно предсказать !!!
•Наблюдается эмпирическая корреляция кислотности и акцепторных свойств заместителя
22
Кислотность спиртов
|
|
рКа |
|
|
рКа |
СH3-CH2OH |
15,90 |
Ph-CH2OH |
15,40 |
||
FCH |
-CH OH |
14,20 |
HC=C-CH |
OH |
13,55 |
2 |
2 |
|
2 |
|
|
ClCH2-CH2OH |
14,31 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
||
BrCH2-CH2OH |
14,38 |
(CF3)2CHOH |
9,30 |
||
H-CH2OH |
15,49 |
(CF3)3COH |
5,20 |
||
23
Кислотность спиртов
|
|
рКа |
|
|
рКа |
СH3-CH2OH |
15,90 |
Ph-CH2OH |
15,40 |
||
BrCH |
-CH OH |
14,38 |
HC=C-CH |
OH |
13,55 |
2 |
2 |
|
2 |
|
|
ClCH2-CH2OH |
14,31 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
||
FCH2-CH2OH |
14,20 |
(CF3)2CHOH |
9,30 |
||
H-CH2OH |
15,49 |
(CF3)3COH |
5,20 |
||
24
Кислотность спиртов
|
|
рКа |
|
|
рКа |
СH3-CH2OH |
15,90 |
Ph-CH2OH |
15,40 |
||
FCH |
-CH OH |
14,20 |
HC=C-CH |
OH |
13,55 |
2 |
2 |
|
2 |
|
|
ClCH2-CH2OH |
14,31 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
||
BrCH2-CH2OH |
14,38 |
(CF3)2CHOH |
9,30 |
||
H-CH2OH |
15,49 |
(CF3)3COH |
5,20 |
||
25
Кислотность спиртов
|
рКа |
|
рКа |
СH3-CH2OH |
15,90 |
Ph-CH2OH |
15,40 |
FCH2-CH2OH |
14,20 |
HС≡С-CH2OH |
13,55 |
ClCH2-CH2OH |
14,31 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
BrCH2-CH2OH |
14,38 |
(CF3)2CHOH |
9,30 |
H-CH2OH |
15,49 |
(CF3)3COH |
5,20 |
26
Кислотность спиртов
|
|
рКа |
|
|
рКа |
СH3-CH2OH |
15,90 |
Ph-CH2OH |
15,40 |
||
FCH |
-CH OH |
14,20 |
HC=C-CH |
OH |
13,55 |
2 |
2 |
|
2 |
|
|
ClCH2-CH2OH |
14,31 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
||
BrCH2-CH2OH |
14,38 |
(CF3)2CHOH |
9,30 |
||
H-CH2OH |
15,49 |
(CF3)3COH |
5,20 |
||
27
Кислотность спиртов
|
рКа |
|
рКа |
СH3-CH2OH |
15,90 |
H-CH2OH |
15,49 |
FCH2-CH2OH |
14,20 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
- |
- |
(CF3)2CHOH |
9,30 |
CF3-CH2OH |
12,37 |
(CF3)3COH |
5,20 |
|
|
|
|
28
Кислотность фенолов – примерно то же самое
Фенол |
рКа |
п-Метил |
10,28 |
м-Метил |
10,10 |
Н |
10,02 |
п-Хлор |
9,38 |
м-Нитро |
8,35 |
п-Нитро |
7,15 |
Доноры понижают кислотность фенола, акцепторы повышают п-Крезол слабее, чем м-Крезол
29
Кислотность фенолов – примерно то же самое
Фенол |
рКа |
Бензойная к-та |
рКа |
п-Метил |
10,28 |
п-Метил |
4,36 |
м-Метил |
10,10 |
м-Метил |
4,27 |
Н |
10,02 |
Н |
4,20 |
п-Хлор |
9,38 |
п-Хлор |
3,99 |
м-Нитро |
8,35 |
м-Нитро |
3,45 |
п-Нитро |
7,15 |
п-Нитро |
3,44 |
Влияние заместителя в фенолах намного сильнее, чем в кислотах – потому, что он ближе к реакционному центру !?
30
Кислотность фенолов – примерно то же самое
Фенол |
рКа |
Бензойная к-та |
рКа |
п-Метил |
10,28 |
п-Метил |
4,36 |
м-Метил |
10,10 |
м-Метил |
4,27 |
Н |
10,02 |
Н |
4,20 |
п-Хлор |
9,38 |
п-Хлор |
3,99 |
м-Нитро |
8,35 |
м-Нитро |
3,45 |
п-Нитро |
7,15 |
п-Нитро |
3,44 |
X |
X |
O |
O |
|
C |
H |
|
31 |
|
O H |
Кислотность фенолов – примерно то же самое
|
|
Фенол |
|
рКа |
Бензойная к-та |
|
рКа |
|||||||||||
п-Метил |
|
10,28 |
п-Метил |
|
4,36 |
|||||||||||||
м-Метил |
|
10,10 |
м-Метил |
|
4,27 |
|||||||||||||
|
|
Н |
|
10,02 |
|
|
Н |
|
4,20 |
|||||||||
|
|
п-Хлор |
|
9,38 |
п-Хлор |
|
3,99 |
|||||||||||
м-Нитро |
|
8,35 |
м-Нитро |
|
3,45 |
|||||||||||||
п-Нитро |
|
7,15 |
п-Нитро |
|
3,44 |
|||||||||||||
X |
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
32 |
|||
Кислотность фенолов – примерно то же самое
|
|
Фенол |
|
рКа |
Бензойная к-та |
|
рКа |
|||||||||||
п-Метил |
|
10,28 |
п-Метил |
|
4,36 |
|||||||||||||
м-Метил |
|
10,10 |
м-Метил |
|
4,27 |
|||||||||||||
|
|
Н |
|
10,02 |
|
|
Н |
|
4,20 |
|||||||||
п-Хлор |
|
9,38 |
п-Хлор |
|
3,99 |
|||||||||||||
м-Нитро |
|
8,35 |
м-Нитро |
|
3,45 |
|||||||||||||
п-Нитро |
|
7,15 |
п-Нитро |
|
3,44 |
|||||||||||||
X |
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33 |
|||
Нитрофенол – прямое полярное сопряжение Сильный донор и сильный акцептор находятся в сопряжении
-O |
|
-O |
O- + H+ |
N+ |
OH |
N+ |
|
O |
|
O |
|
-O |
|
+ |
|
-O |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
-ON |
+ |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
-ON |
+ |
|
|
|
|
|
O + H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
34
Если заместитель с –С эффектом непосредственно связан
с«кислотным» атомом – это ещё лучше.
Аесли их два – совсем хорошо.
O |
O |
N H |
N - |
O 
O
35
Если заместитель с –С эффектом непосредственно связан
с«кислотным» атомом – это ещё лучше.
Аесли их два – совсем хорошо.
O |
O |
N H |
N - |
O 
O
«Заместитель в заместителе»
H |
OH |
HO |
OH |
|
C |
|
C |
|
O |
|
O |
Н-О: -F , +C
эффекты
36
Если заместитель с –С эффектом непосредственно связан
с«кислотным» атомом – это ещё лучше.
Аесли их два – совсем хорошо.
O |
O |
N H |
N - |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
«Заместитель в заместителе» |
|||||
H |
C |
OH |
HO |
C |
OH Н-О: -F , +C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эффекты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
||||
|
|
|
|
НСО и НООС – заместители при ОН |
|||||
Н и НО – заместители при СООН |
37 |
|
Внутримолекулярная водородная связь
и
сила кислот
38
Внутримолекулярная водородная связь и сила кислот
H |
COOH |
H |
COOH |
H |
COOH |
HOOC |
H |
|
pK1 = 1,85 |
|
pK1 = 3,02 |
|
pK2 = 6,07 |
|
pK2 = 4,32 |
|
AcOH : |
pK1 = 4,75 |
|
39
Внутримолекулярная водородная связь и сила кислот
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
|
O- |
H |
|
O |
H |
|
O |
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
H |
C |
O |
H |
C |
O - |
H |
C |
O |
|
|
HO |
|
|
O |
|
|
O |
- |
|
|
|
pK1 = 1,85 |
|
pK1 = 3,02 |
|
|
|
||
|
|
pK2 = 6,07 |
|
pK2 = 4,32 |
|
|
|
||
40
Внутримолекулярная водородная связь и сила кислот
|
O |
||
|
|
|
|
|
C OH |
||
|
|||
|
C OH |
||
|
|||
|
|
|
|
|
O |
||
....... |
0,144 |
||
O O(nm) |
|||
pK1 |
3,3 |
||
pK2 |
6,2 |
||
O
C OH
C OH O 0,192 1,64 7,27
O
C OH
C OH
O 0,261 1,12 7,63
Оптимальное расстояние О-О для внутримолекулярной
водородной связи = 0,245 нм
41
Внутримолекулярная водородная связь и сила кислот
OH
OH
|
|
O |
|
O |
COOH |
COOH |
H |
O |
H |
|
HO |
O |
O |
|
рКа 4,48 |
4,06 |
2,98 |
|
|
42
Внутримолекулярная водородная связь и сила кислот
OH
OH
|
|
|
|
O |
Me |
|
|
|
|
O |
|
COOH |
COOH |
HO |
O |
H |
O H |
|
O |
||||
рКа 4,48 |
4,06 |
|
2,98 |
|
4,02 |
43
Стерический фактор и кислотность
|
рКа |
Me-CH2COOH |
5,98 |
t-Bu-CH2-CH2COOH |
6,12 |
t-Bu-CH2COOH |
6,37 |
MeOH |
15,22 |
|
|
EtOH |
15,84 |
|
|
i-PrOH |
16,94 |
|
|
t-BuOH |
19,2 |
|
|
Стерические препятствия затрудняют как сольватацию исходного вещества - кислоты, так и конечного вещества – аниона. Но, так как сольватация аниона важнее (кислоты слабые), равновесие сдвигается в сторону исходных веществ
и сила кислоты падает. 44
Основность органических соединений
рKb = 14 – pKBH+
Чем больше рКВН+, тем сильнее основание В
|
pKBH+ |
|
pKBH+ |
NH3 |
9,21 |
EtNH2 |
10,63 |
MeNH2 |
10,62 |
Et2NH |
10,98 |
Me2NH |
10,71 |
Et3N |
10,65 |
Me3N |
9,76 |
i-PrNH2 |
10,63 |
|
|
i-Pr2NH |
10,98 |
|
|
i-Pr3N |
10,30 |
45
Основность органических соединений
Замещённые анилины
|
pKBH+ |
|
pKBH+ |
p-MeO-C6H4-NH2 |
5,29 |
p-Br-C6H4-NH2 |
3,91 |
p-Me-C6H4-NH2 |
5,12 |
m-Br-C6H4-NH2 |
3,51 |
C6H5-NH2 |
4,58 |
m-NO2-C6H4-NH2 |
2,50 |
p-Cl-C6H4-NH2 |
3,98 |
p-NO2-C6H4-NH2 |
1,02 |
46
Основность органических соединений
Замещённые анилины
|
|
|
|
|
|
pKBH+ |
|
pKBH+ |
p-MeO-C6H4-NH2 |
5,29 |
p-Br-C6H4-NH2 |
3,91 |
|||||
p-Me-C6H4-NH2 |
|
5,12 |
m-Br-C6H4-NH2 |
3,51 |
||||
C6H5-NH2 |
|
4,58 |
m-NO2-C6H4-NH2 |
2,50 |
||||
p-Cl-C6H4-NH2 |
|
3,98 |
p-NO2-C6H4-NH2 |
1,02 |
||||
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
NH2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Прямое полярное
сопряжение |
47 |
|
Основность органических соединений
Замещённые анилины
|
|
|
|
|
|
pKBH+ |
|
|
|
|
pKBH+ |
|
||
p-MeO-C6H4-NH2 |
5,29 |
|
|
p-Br-C6H4-NH2 |
3,91 |
|
||||||||
p-Me-C6H4-NH2 |
|
5,12 |
|
|
m-Br-C6H4-NH2 |
3,51 |
|
|||||||
C6H5-NH2 |
|
4,58 |
|
|
m-NO2-C6H4-NH2 |
2,50 |
|
|||||||
p-Cl-C6H4-NH2 |
|
3,98 |
|
|
p-NO2-C6H4-NH2 |
1,02 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O2N |
NH2 |
|
N |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нет сопряжения |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Прямое полярное |
|
|
|
|
|
|
pKBH+ = 7,79 |
|||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
сопряжение |
|
|
|
|
|
|
|
|
48 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Основность органических соединений
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
-O |
|
|
|
|
|
+ H+ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H3C NH3 |
H3C NH2 |
|
H3C NH2 |
|
|
|
- H+ |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C NH2 H3C NH2 |
H3C NH2 |
||||||||||||||||||||
49
Растворители в
органических реакциях
•Полярные и неполярные (диэлектрическая проницаемость)
•Протонные и апротонные (у протонных
– Бренстедовская кислотность)
•Основные, нуклеофильные
50