Попытка корреляции кислотности замещённых фенолов с σ–константами Гаммета
lgK/Ko |
p-NO2 |
2.0 
m-NO2
1.0 |
m-Cl |
p-Cl
m-Me |
H |
0.5 σX |
|
p-Me |
|||
|
46 |
Множественность наборов σ - констант заместителей
Заместитель |
NO2 |
CH=O |
C≡N |
COCH3 |
σ - |
+ 1,27 |
+ 1,03 |
+ 0,88 |
+ 0,84 |
п |
|
|
|
|
σп |
+ 0,78 |
+ 0,43 |
+ 0,6 |
+ 0,50 |
|
|
|
|
σ- Константы применимы когда реакционный центр в исходном и(или) переходном(конечном) состоянии проявляет очень сильный +С эффект
47
Множественность наборов σ - констант заместителей
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
lgk/ko |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
п-OCH3 |
||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
k |
п-CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||
X |
|
|
|
|
|
|
σ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
48
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
CH3 |
lgk/ko |
H3CO |
Cl |
п-OCH3 |
|
CH3 |
|
|
k |
п-CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
|
H3CO |
|
σ |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
H3CO |
|
|
|
CH3 |
|
49
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
lgk/ko |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H3CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
п-OCH3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
п-CH3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
||
H3CO |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
σ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
σ |
σ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3
H3CO
σ+ 
CH3
константы Брауна - когда есть прямое полярное
сопряжение с вакантной орбиталью на РЦ |
50 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60451 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60452 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60453 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60454 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60455 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60456 |
Множественность наборов
σ - констант заместителей
Заместитель |
σмета |
σпара |
σ+мета |
σ+пара |
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-0,066 |
-0,311 |
-C(CH3)3 |
-0,10 |
-0,15 |
-0,059 |
-0,256 |
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
+0,520 |
+0,612 |
-NO2 |
+0,71 |
+0,78 |
+0,674 |
+0,790 |
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
+0,047 |
-0,778 |
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
- |
-1,7 |
-F |
+0,34 |
+0,06 |
+0,352 |
-0,073 |
-Cl |
+0,37 |
+0,23 |
+0,399 |
+0,114 |
-SCH3 |
+0,15 |
0,00 |
+0,158 |
-0,60457 |
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
O |
K |
σ |
X |
|
|
|
|
OH |
|
|
X |
H |
O |
K |
C2 |
|
σo |
|
|
|
OH |
|
58
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
|
K |
X |
COOH |
σ' |
XCH2COOEt |
|
H+, H2O |
|
|
|
OH-, H2O |
|
σ* |
|
|
|
|
||
XCH2COOEt |
|
|
||
|
|
σI |
||
σ'X = 0,45σ*CH2X |
|
|||
Робертс и Мореланд
Тафт
Тафт
59
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 60
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 61
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 62
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 63
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 64
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 65
Множественность наборов σ - констант заместителей
|
σI |
σR |
|
σI |
σR |
NH2 |
+0,10 |
-0,76 |
Me |
-0,05 |
-0,13 |
MeO |
+0,23 |
-0,50 |
Me N+ |
+0,86 |
0,00 |
|
|
|
3 |
|
|
PhO |
+0,38 |
-0,41 |
CN |
+0,59 |
+0,07 |
|
|
|
|
|
|
F |
+0,50 |
-0,44 |
CF3 |
+0,41 |
+0,14 |
Cl |
+0,47 |
-0,24 |
NO2 |
+0,63 |
+0,15 |
Br |
+0,45 |
-0,22 |
MeC=O |
+0,24 |
+0,25 |
|
|
|
|
|
|
Это – для РЦ примерно как в бензойной кислоте 66
Зависимость σ–констант от характера реакционного центра
Реакционная серия |
σк-та |
MeO |
Me |
NO2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
σ- |
-0,13 |
-0,15 |
+1,24 |
X |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
CH2COOH |
σo |
-0,12 |
-0,13 |
+0,82 |
X |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
-I, C=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
σ |
-0,27 |
-0,17 |
+0,78 |
X |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
-I, -C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X
C
-C σ+ -0,78 -0,31 +0,79
67