Уравнение Гаммета
−σ > 0, заместитель - акцептор
−σ < 0, заместитель - донор
−σ = 0, заместитель влияет также, как Н
17
Уравнение Гаммета
X |
|
COOH |
|
|
|
|
|
X |
|
COO- |
+ H+ |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
ρ = 1 |
|
|
|
|
||||||
|
|
X-CH2. |
|
|
X-CH2+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
ρ = - 45 |
|
|
|
|
||||||
ρ < 0,5 - маленькое
ρ = 0,5 – 3 - обычное
ρ > 3 - большое
ρ ~ 10 – очень большое
18
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C=N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
= |
|
|
+ |
|
|
|
|
19 |
|
-C CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
O |
+ |
O- |
|
D |
|
||
D |
|
||
OH(O-) |
|
OH(O-) |
|
O |
_ |
O |
|
A |
+ |
||
A |
|||
|
|||
OH(O-) |
|
OH(O-) |
|
O |
|
|
OH(O-)
X
В параположении и доноры и акцепторы (слабее) |
|
проявляют как I, так и С-эффекты |
|
В метаположении – в основном I-эффект |
20 |
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
21 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
22 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
23 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
24 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
25 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
26 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
||||
+0,90 |
||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
27 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
|
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
|
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
|
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
|
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
|||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
|
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
|
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
28 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
|||||
+0,90 |
|||||||||
σ-константы заместителей
Заместитель |
мета |
пара |
Заместитель |
мета |
пара |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3 |
-0,07 |
-0,17 |
-F |
|
|
+0,34 |
+0,06 |
|
-N(CH3)2 |
- |
-0,83 |
-Cl |
|
|
+0,37 |
+0,23 |
|
-H |
0 |
0 |
-Br |
|
|
+0,39 |
+0,23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-OH |
+0,12 |
-0,37 |
-I |
|
|
+0,35 |
+0,18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-OCH3 |
+0,12 |
-0,27 |
-CH=O |
|
+0,36 |
+0,44 |
||
-Ph |
+0,06 |
-0,01 |
-C≡N |
|
|
+0,56 |
+0,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-COOH |
+0,37 |
+0,45 |
-NO2 |
|
|
+0,71 |
+0,78 |
|
-COO- |
+0,10 |
0,0 |
-+N(CH |
) |
3 |
+0,88 |
+0,82 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
-CF3 |
+0,43 |
+0,54 |
-SCH3 |
|
|
+0,15 |
0,00 |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
29 |
|
-C≡CH |
+0,20 |
+0,23 |
- S(CH3)2 |
+1,00 |
||||
+0,90 |
||||||||
А что всё это нам-то даёт ?
30
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
|
C |
NCl |
C N |
X |
H |
X |
|
31
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
|
C |
NCl |
|
C N |
X |
H |
|
X |
|
|
|
|
C |
N+ |
|
X |
H |
||
|
C |
N . |
X |
H |
|
|
_ |
NCl |
X |
C |
|
|
32 |
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
C
NCl
X
H X
C
N+
X
H
C
N .
X
H
_
C
NCl
X
C
N
ρ = +2, 24
33
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
|
C |
NCl |
|
X |
H |
|
X |
|
|
C |
N+ |
|
X |
H |
|
|
|
C |
N . |
|
X |
H |
|
|
|
_ |
NCl |
|
X |
C |
|
|
|
|
C
N
ρ = +2, 24
34
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
|
C |
NCl |
C N |
X |
H |
X |
|
|
|
|
= |
|
|
δ- |
|
|
X |
C |
NCl |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
ρ = +2, 24
|
_ |
|
X |
C NCl |
|
35 |
||
|
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
|
δ+ |
|
|
|
C |
NCl |
|
X |
H |
X |
|
|
|
δ+ - ?! |
= |
|
|
δ- |
|
|
X |
C NCl |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
_
C
NCl
X
C
N
ρ = +2, 24
36
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
OH |
|
H+ |
|
X |
CH3 |
X |
CH3 |
ρ = - 6,08 |
OH |
|
37
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения механизмов реакций
OH |
|
H+ |
|
X |
CH3 |
X |
CH3 |
|
|
|
ρ = - 6,08 |
OH |
|
|
|
|
|
||
|
|
δ+ |
|
|
|
|
δ+ |
OH2 |
|
|
|
X |
CH3 |
X |
+ CH3 |
||
|
38
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения
механизмов реакций
O
|
O |
_ O |
|
|
+ |
+ |
O |
O |
O
X |
ρ = - 0,62 |
X |
39
Корреляционный анализ –
инструмент для изучения
механизмов реакций
O
|
O |
_ O |
|
|
+ |
+ |
O |
O |
O
X |
ρ = - 0,62 |
X |
40
Множественность наборов σ - констант заместителей
41
Множественность наборов σ - констант заместителей
O D
OH(O-) O
A
OH(O-)
O
OH(O-)
X
+
O-
D
OH(O-)
_ |
O |
|
+ |
||
A |
||
|
OH(O-)
Впараположении и доноры и акцепторы (слабее) проявляют как I, так и С- эффекты
Вметаположении – в основном
I-эффект 42
Множественность наборов σ - констант заместителей
X |
|
|
|
|
|
|
|
lgK/Ko |
п-NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-CN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X
O
σ
43
Множественность наборов σ - констант заместителей
HC |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
lgK/Ko |
п-NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-CN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
O |
O |
σ |
|
|
HC |
O |
O |
|
44
Множественность наборов σ - констант заместителей
HC |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
lgK/Ko |
п-NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п-CN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
O |
O |
σ σ- σ |
|
|
HC |
O |
O σ- - когда есть прямое полярное сопряжение заместителя с неподелённой электронной парой45