Эффект сопряжения
« Заместитель при заместителе »
O 
O
C X 
C 
CF3
- С эффект С=О усиливается
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
O- |
|
|
|
C |
|
C |
|||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||
- С эффект ослабевает |
|
Почти не проявляет – С эффекта |
||||||||||||
21
O |
|
O |
C |
NH2 |
C O |
O |
|
-2/3 |
|
O |
|
O C O |
-2/3 |
C -2/3 |
|
O |
O |
22
Эффект сопряжения элементов третьего периода
Сl, S, P ( +C, -C ) +C : RS > Cl > R2P ???
R ~90o
P R
R
Неподелённая пара практически на s–орбитали, поэтому сопряжение очень слабое (по симметрии не подходит),
и орбиталь ниже по энергии.
Доля р-орбитали на которой лежит свободная неподеленная пара - от 19% в PH3 до 55% в PPh3
23
Эффект сопряжения
Сl, S, P (-C )
H3C |
|
H3C |
|
S |
NO2 |
S |
NMe2 |
|
(calc.) = 4,29D |
(calc.) = 1,87D |
|
. (exp) = 4,43D |
(exp) = 2,82D |
24
СВЕРХСОПРЯЖЕНИЕ или ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ
Ka.105 |
C6H5COOH |
m-H3C-C6H4COOH |
|
p-H3C-C6H4COOH |
||||||
6,27 |
|
|
5,33 |
|
|
|
4,33 |
|||
p-R-C |
H |
CH |
Br + NR |
3 |
→ p-R-C H CH N+R |
3 |
Br- |
|||
|
6 |
4 |
2 |
|
6 |
4 |
2 |
|
||
R:CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C > H
25
H |
|
H+ |
|
CH2+ |
|
|
|
H C |
H C |
CH2 |
|
H |
|
H |
|
H
H
H
26
Обратная гиперконъюгация
H3C F F3C F F
0,139nm 0,132nm F- C 
F+
447kJ/mol 485kJ/mol |
F |
|
NMe2 
CF3
(calc) = 4,19 (exp) = 4,62
27