Теория взаимного влияния атомов в органических соединениях
1
Теория взаимного влияния атомов в органических соединениях
|
|
|
''' |
|
'' |
' |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
F |
|
|||||||
''' |
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
H |
|
|
|
C |
|
|
''' |
|
C '' |
|
C |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|||||||
|
|
|
''' |
|
'' |
' |
|
|
|
||||||||||
' '' '''' '' '''
Фтор: индуктивный эффект (-I) -
передаётся по ковалентным связям, по цепочке
H H
''' ''
HC
C H H
H C '
H
F C→F = Диполь!
Диполь поляризует электронное облако, возникают частичные заряды – это эффект поля (-F)
2
Как же работает полярный эффект ?
X-CH2-COOH |
|
H2O |
|
X-CH2-COO-+ H3O+ |
|||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|||||
|
( X ) |
|
Ka.105 |
|
|||
|
H-CH2COOH |
|
1,76 |
|
|||
|
CH3-CH2COOH |
|
1,34 |
|
|||
|
CH2=CH-CH2COOH |
|
4,52 |
|
|||
|
C6H5-CH2COOH |
|
4,88 |
|
|||
|
CH3O-CH2COOH |
|
29,4 |
|
|||
|
F-CH2COOH |
|
259 |
|
|||
|
NC-CH2COOH |
|
356 |
|
|||
3
X-CH2-COOH H2O X-CH2-COO-+ H3O+
( X ) |
Ka.105 |
|
|
|
Ka.105 |
H-CH2COOH |
1,76 |
CH3-CH2-CH2-COOH |
1,5 |
||
CH3-CH2COOH |
1,34 |
ClCH2-CH2-CH2-COOH |
3,0 |
||
CH2=CH-CH2COOH |
4,52 |
CH3-CHCl-CH2-COOH |
8,9 |
||
C6H5-CH2COOH |
4,88 |
CH3-CH2-CHCl-COOH |
139 |
||
CH3O-CH2COOH |
29,4 |
|
|
|
|
F-CH2COOH |
259 |
CH |
=CH-CH |
-COOH |
4,6 |
|
|
2 |
2 |
|
|
NC-CH2COOH |
356 |
CH=C-CH2-COOH |
26 |
||
Акцепторы: CN > F >> CH3O > CН≡С >> Ph > CH2=CH Донор: СН3
Чем ближе к реакционному центру, тем сильнее эффект !!! 4
Полярный эффект vs. поляризуемость
Ряд +F эффекта алкильных групп: Me < Et < i-Pr < t-Bu
Тест – кислотность спиртов MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH
Вгазовой фазе – наоборот: MeOH < EtOH < i-PrOH < t-BuOH
Вгазовой фазе важна поляризуемость, в растворе – не очень
Вводе : F-CH2COOH сильнее I-CH2COOH
Вгазовой фазе : F-CH2COOH слабее I-CH2COOH
5
Индуктивный эффект или эффект поля? Что важнее ?
+ -
X
X |
pKa |
H |
4,42 |
Br |
4,70 |
Cl |
4,90 |
COOH
C-Hal → , Кислота слабеет = Эффект поля!
Индуктивный эффект и эффект поля действуют обычно в одном направлении. Разделить их очень сложно, а главное –
не нужно !!!
Назовём индуктивным эффектом I + F ! |
6 |
•Полярный (индуктивный) эффект есть величина относительная. Он измеряется относительно Н !!!
•Если замена Н на заместитель приводит
кувеличению электронной плотности, то это донор, +I(F) эффект
•Если замена Н на заместитель приводит
куменьшению электронной плотности, то это акцептор, –I(F) эффект
7
Эффект сопряжения
|
Ka.105 |
|
Ka.105 |
C6H5-COOH |
6,50 |
p-NO2-C6H4-COOH |
36,0 |
p-Cl-C6H4-COOH |
10,4 |
m-NO2-C6H4-COOH |
35,1 |
m-Cl-C6H4-COOH |
15,0 |
p-MeO-C6H4-COOH |
3,38 |
p-F-C6H4-COOH |
7,22 |
m-MeO-C6H4-COOH |
8,17 |
В системах с двойными связями полярного эффекта мало !
8
9
Эффект сопряжения
•+C эффект : атомы с неподелёнными парами
•+C эффект : двойные (кратные) связи
•+C эффект : анионы с неподелёнными парами на соседнем с кратной связью атоме
•-C эффект : атомы с вакантными орбиталями
•-C эффект : двойные (кратные) связи с электроотрицательными атомами
•-C эффект : катионы - только с вакантными орбиталями на соседнем с кратной связью атоме!
10