Влияние заместителей на скорость щелочного гидролиза
|
O |
OH |
|
O |
|
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
OR' |
R |
OHOR |
|
|
O |
|
|
O |
|
R |
C OH + R'O |
|
R C O |
+ R'OH |
|
К равновесия для образования аддукта мала, значит k присоединения < k отщепления, СЛС - 1
23
Электронное влияние заместителей на скорость щелочного гидролиза
Акцепторы и в спиртовой, и в кислотной части эфира увеличивают скорость гидролиза
CH3COO-C6H4-X + OR |
= + 1,1 |
X-C6H4COO-CH3 + OR |
= + 1,93 |
24
Стерическое влияние заместителей на скорость щелочного гидролиза
Me-COO-Et
Et-COO-Et i-Pr-COO-Et t-Bu-COO-Et
Me-COO-CH2CHMe2 Me-COO-CH2CMe3 Me-COO-CH2CEt3
1
0,47
0,10
0,011
0,70
0,18
0,031
25
Кислотный гидролиз
|
O |
H |
|
OH |
H2O |
OH |
|
|
|
C |
|
C OR' |
C |
|
|
||
R |
OR' |
R |
R |
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
OH2R' |
|
|
|
OH |
|
OH |
- R'OH |
OH |
|
O |
|
|
C |
|
|
C |
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||
R |
|
OR' |
R |
OHR' |
R |
|
O R |
OH |
|
OH |
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Влияние заместителей не столь однозначно:
k = K1 k2 = 1 + 2
26
Полярное влияние заместителей при кислотном гидролизе
4-X-C6H4-COOEt + H2O H
4-X-C6H4-COOH + EtOH
X |
MeO |
Me |
H |
Br |
NO2 |
k |
0,92 |
0,97 |
1 |
0,98 |
1,03 |
27
Полярное влияние заместителей при кислотном и щелочном гидролизе
|
kотн (Н+) |
kотн (ОН-) |
CH3COOCH3 |
1 |
1 |
ClCH2COOCH3 |
0,75 |
763 |
Cl2CHCOOCH3 |
2,06 |
15900 |
28
Стерическое влияние заместителей на скорость этерификации
Me-COOH
Pr-COOH t-Bu-COOH t-BuCH2-COOH t-BuCH(CH3)-COOH
t-BuC(CH3)2-COOH
1
0,51
0,037
0,023
0,00062
0,00013
29
Стерические и индуктивные коснтанты Тафта
•Кислотный гидролиз – слабое электронное влияние заместителей
•Кислотный гидролиз – сильное стерическое влияние заместителей
•Щелочной гидролиз –стерическое влияние заместителей примерно такое же, как при кислотном
•Щелочной гидролиз – сильное электронное влияние заместителей
30
Стерические и индуктивные коснтанты Тафта
•Стерические константы – относительные скорости кислотного гидролиза этиловых эфиров
•Индуктивные коснтанты – разность отношения скоростей гидролиза в кислой и щелочной среде
31
«Редкие» механизмы гидролиза сложных эфиров
•ААс1
•ААlk1
•BAlk1
•BAlk2
32