Реакции нуклеофильного присоединения к кратным связям С=О, C=N, C≡N
O |
|
Y |
O |
|
+ |
O |
|
R C |
|
C |
Y |
C |
X |
||
X |
R |
R |
|||||
|
|
|
|
X |
|
|
Y |
Какие типы соединений с карбонильной группой нам известны ?
Какие нуклеофилы могут присоединяться по карбонильной группе ?
1
O |
|
O |
|
|
|
C |
Y |
||
C |
Y |
|||
R X |
R |
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
- R |
- |
X |
|
|
|
|||
|
O |
|
O |
|
|
Y C X |
R |
C |
Y |
OH
+ H
R
C
XY - Y
O
R
C
X
2
1. Все четыре группы остаются.
Все уходящие группы «плохие»:
Реакция альдегидов |
|
- |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
и кетонов с |
O |
|
|
- |
|
|
|
OMgX |
|||
реактивами |
|
|
|
|
|||||||
+C |
|
|
Mg |
|
|
|
|
||||
Гриньяра: |
R' |
"R |
|
X |
|
R |
C |
R" |
|||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
RCOCH3 |
O |
H2 |
O |
|
|
R C CH3 |
|
|
C CH2 |
|
|
C R |
|
||||
R |
|
|
|
R |
C C |
|
|||||
Конденсация |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбонильных |
O |
|
H2 |
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
соединений в |
|
|
|
|
H |
|
|
||||
C |
C R |
|
|
|
C R |
|
|||||
щелочной среде: |
C |
|
|
|
C C |
|
|||||
|
R |
|
|
CH3 |
|
|
|
R |
|
CH3 |
3 |
Конденсация в кислой среде |
4 |
2. Если нуклеофил имеет достаточно кислые атомы водорода – уходит ОН:
|
+ H O* |
|
*OH |
* |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R C=O |
|
|
|
|
R |
|
C |
|
R |
|
|
|
R2C=O + H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||
O
R2C=O + H2N-R 
R2C NH2R 
OH |
OH |
OH2 |
R2C NH2R |
R2C NHR |
R2C NHR |
R2C |
NHR |
R2C NR |
5
3. Если один из заместителей при СО – хорошая уходящая группа (X, OH, OR).
Этерификация/Гидролиз
|
O |
+ Y |
O |
|
R |
C |
C |
||
R |
||||
|
X |
|
Y |
|
|
O |
|
O |
|
R |
C |
R |
C |
|
|
OH |
|
OR |
6
Влияние структуры субстрата
Равновесие Скорость
1. Акцепторные |
1. Акцепторные |
заместители |
заместители |
сдвигают вправо |
ускоряют |
2. Объемные |
присоединение |
заместители |
2. Объемные |
сдвигают влево |
заместители |
|
замедляют |
7
Влияние типа карбонильной группы
|
|
Y+ H2O |
|
|
|
|
|
OH |
R |
|
|
|
|
R |
|
CY |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
Y: (X) > H > CR3 > OR > NR2
8
Влияние полярного эффекта |
||||||||||
|
заместителей в субстрате |
|||||||||
|
Кравновесия присоединения |
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X-C6H4-CH=O |
+ HCN |
|
|
|
|
XC6H4 |
|
CH |
||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CN |
X |
4-MeO |
4-Me |
H |
|
3-MeO 4-Cl |
3-Br |
||||
K |
33 |
179 |
277 |
317 |
285 |
|
495 |
|||
9
Сложность влияния полярного эффекта заместителей в субстрате на многостадийный процесс
O |
|
O |
RCOCH3 |
R C CH3 |
|
C |
|
R |
CH2 |
||
|
O |
H |
OH |
|
C |
C2 |
C R |
|
R |
|
CH3 |
Реакция конденсации
O |
H |
|
O |
|
|
|
||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
C |
C2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R |
||||
|
|
|
|
|
||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
||||||
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R |
|||
C |
C |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CH3 |
|
||||||
10
Кислотный катализ
R |
H |
R |
C OH Y |
R |
|
C O |
|
|
C OH |
||
R |
K |
R |
k |
R |
Y |
V = K k [ R2C=O ] [ Y
] [ H
]
|
= K |
+ k |
|
|
11 |
Присоединение азотистых
оснований к альдегидам и кетонам
СЛС ? O
R2C=O + H2N-R 
R2C NH2R
OH |
OH2 |
R2C NH2R 
R2C NHR 
R2C NHR
СЛС ?
R2C
NHR 
R2C
NR
12