Что такое Электрофил и Нуклеофил
НСМО
ВЗМО
5
Что такое Электрофил и Нуклеофил
Электрофил
Нуклеофил |
НСМО |
|
ВЗМО
6
Что такое Электрофил и Нуклеофил
НСМО
ВЗМО |
|
|
Акцептор повышает заряд, |
Электрофил |
|
с акцепторным |
||
понижает энергию НСМО, |
||
заместителем |
||
взаимодействие с ВЗМО |
||
|
||
усиливается |
|
7
Что такое Электрофил и Нуклеофил
Нуклеофил с донорным заместителем
НСМО
ВЗМО 
Донор понижает заряд, повышает энергию ВЗМО, взаимодействие с НСМО усиливается 8
Электрофильное замещение в ароматическом ряду
Ar-H + E+ → Ar-E + H+
SEAr
9
Вопрос:
Какие Вы знаете реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду ?
10
Азафуллеренирование
G. C. Vougioukalakis, N. Chronakis, and M. Orfanopoulos
Org. Lett. 2003, 5, 24, 4603-4606.
11
Электрофильное замещение в ароматическом ряду
НИТРОВАНИЕ
O |
+ H |
H2SO4 O N |
N O H |
||
O |
|
2 |
|
|
12
Электрофильное замещение в ароматическом ряду
НИТРОВАНИЕ
Ar-H + HNO3 + H2SO4 
ArNO2
Почему мы называем процесс
«Электрофильное замещение» ?
Потому что процессы классифицируются по реагенту, а реагент – электрофил. Почему «электрофил»? Реагент электрофил – потому, что субстрат ( Ar-H ) – нуклеофил! Почему «Нуклеофил»?
Потому, что донорные заместители ускоряют реакцию13
Электрофильное замещение в
ароматическом ряду НИТРОВАНИЕ
Ar-H + HNO3 + H2SO4 
ArNO2
Итак, реагент – электрофил. Какова его структура ?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HNO3 + 2H2SO4 |
|
|
|
NO2 |
|
+ H3O |
|
+ 2HSO4 |
||||
|
|
|||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||
14
Электрофильное замещение в
ароматическом ряду НИТРОВАНИЕ
Ar-H + HNO3 + H2SO4 
ArNO2
Итак, реагент – электрофил. Какова его структура ?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HNO3 + 2H2SO4 |
|
|
|
NO2 |
|
+ H3O |
|
+ 2HSO4 |
||||
|
|
|||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||
1) Криоскопия показала – из 1 молекулы HNO3 – образуется 2 частицы
15
Электрофильное замещение в
ароматическом ряду НИТРОВАНИЕ
Ar-H + HNO3 + H2SO4 
ArNO2
Итак, реагент – электрофил. Какова его структура ?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HNO3 + 2H2SO4 |
|
|
|
|
NO2 |
|
+ H3O |
|
+ 2HSO4 |
||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
1) Криоскопия показала – из 1 молекулы HNO3 – |
|||||||||||||||
2) NO + BF |
- |
образуется 2 частицы |
|||||||||||||
, NO |
+ PF - - нитруют очень легко |
||||||||||||||
2 |
4 |
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
16
Ar-H + HNO3 + H2SO4 
ArNO2
Итак, реагент – электрофил. Какова его структура ?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HNO3 + 2H2SO4 |
|
|
|
NO2 |
|
+ H3O |
+ 2HSO4 |
||||
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|||||||||
1) Криоскопия показала – из 1 молекулы HNO3 – образуется 2 частицы
2)NO2+ BF4- , NO2+ PF6- - нитруют очень хорошо
3)Нитрование хлорбензола азотной кислотой – Реакция ПЕРВОГО порядка по хлорбензолу Нитрование бензола азотной кислотой – Реакция НУЛЕВОГО порядка по бензолу
-+ H2O
++ Ar-H → Ar-NO2 + H+
Для Хлорбензола СЛС – 2, для бензола СЛС -1 17
Как реагирует с ароматическим
соединением катион NO2 ?
18
H NO2
NO2
-комплекс -комплекс
19
H |
H |
Br |
|
||
|
|
Br2 |
HCl |
|
F |
Кравн |
Кравн |
|
kскорости |
|
|
Относительная константа |
|||
|
||||
|
K ( ) |
K ( ) |
|
k (Br2) |
Бензол |
1 |
1 |
|
1 |
Толуол |
1,5 |
790 |
|
600 |
о-Ксилол |
1,8 |
7900 |
|
5300 |
м-Ксилол |
2,0 |
1000000 |
|
510000 |
п-Ксилол |
1,7 |
3200 |
|
250020 |
|
|
|
|
|
H E |
H |
E |
H E |
CH3 |
CH3 |
CH3 |
CH3 |
E |
|
|
|
H3C |
|
CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
|
Относительная константа |
||
|
K ( ) |
K ( ) |
k (Br2) |
о-Ксилол |
1,8 |
7900 |
5300 |
м-Ксилол |
2,0 |
1000000 |
510000 |
п-Ксилол |
1,7 |
3200 |
2500 |
|
|
|
|
21
H E |
H |
E |
H E |
CH3 |
CH3 |
CH3 |
CH3 |
E |
|
|
|
H3C |
|
CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
Судя по всему, переходное состояние на СЛС должно быть похоже на -комплекс
|
Относительная константа |
||
|
K ( ) |
K ( ) |
k (Br2) |
о-Ксилол |
1,8 |
7900 |
5300 |
м-Ксилол |
2,0 |
1000000 |
510000 |
п-Ксилол |
1,7 |
3200 |
250022 |
Переходное состояние на СЛС похоже на -комплекс
+E 
H 
H E E 
+
+
+
Электрофил подходит перпендикулярно плоскости кольца
-sp2 превращается в sp3
-на кольце возрастает положительный заряд
-заряд сосредоточен в орто- и пара-положениях
- связь с Н не разрывается |
23 |
E |
E |
H E |
H E |
E |
H |
+ |
|
|
|
+ |
|
1) образование –комплекса – эндотермическая реакция с высоким барьером активации 2) то, что СЛС – образование –комплекса -
подтверждается отсутствием КИЭ Н/D, v = k1[ArH][E24+]
Отрыв протона основанием –
межмолекулярно или внутримолекулярно
E |
E |
H E |
H E |
E |
H |
+ |
|
|
|
+ |
|
B
H
E 
H
E
25
-комплекс иногда можно выделить
NR2 |
NR2 |
H
E
E
R2N |
NR2 |
R2N |
NR2 |
E+ = Me+, Et+, Cl+, Br+
26
-комплекс иногда можно выделить
|
|
OH |
|
|
|
O |
||||||
t-Bu |
|
|
|
t-Bu |
Br , AcOH t-Bu |
|
|
|
|
|
t-Bu |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H Br |
||
t-Bu |
|
|
t-Bu СЛС – |
|
|||
|
|
|
Стадия 2 |
kH/kD = 4,2
Br |
27 |
|