
- •Реакции нуклеофильного отщепления
- •Механизмы нуклеофильного отщепления
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •Какой реагент следует выбрать ?
- •Стереохимия реакций с участием (p) карбанионов – рацемизация
- •Реакции переноса ПРОТОНА – Н+ kH/kD = 24,8 Туннелирование...
- •Кинетическое рассмотрение реакции E1cb
- •Дейтерообмен, как критерий выбора механизма отщепления ?
- •Дейтерообмен, как критерий механизма отщепления
- •Дейтерообмен, как критерий механизма отщепления
- •Изотопный эффект, как критерий механизма отщепления
- •Различие между E1cb неравновесным и E2
- •Реакции нуклеофильного отщепления. Е2.
- •Структура переходного состояния
- •Различие между E1cb неравновесным и E2 по чувствительности к уходящей группе
- •Наличие кинетического изотопного эффекта как водорода, так и уходящей группы
- •Бимолекулярное отщепление E2 – влияние заместителей в субстрате
- •Ухудшаем Х (УГ), ПС более карбанионно, kH/kD уменьшается
- •Ухудшаем Х (УГ), С-Н разорвана сильнее, С-Х слабее (КИЭ S-40%, N-30% от теоретического максимума)
- •Влияние алкильных заместителей. 2 фактора
- •В алкилбромидах важнее двоесвязанность
- •Влияние уходящей группы
- •Роль основания
- •Чем выше РС, тем УГ меньше влияет
- •Чем лучше УГ, тем меньше карбанионность. kH/kD
- •Повышение основности – ПС более карбанионное и менее двоесвязанное
- •Позиционная селективность в реакциях Е2 – Правило Зайцева
- •Позиционная селективность в реакциях Е2 – Правило Гофмана
- •Может быть, увеличение объёма?
- •Когда же соблюдается Правило Гофмана ???
- •Стереохимия бимолекулярного отщепления
- •Стереохимия. анти-Отщепление
- •син-Отщепление бывает в исключительных случаях
- •син-Отщепление в бициклических системах
- •син-Отщепление за счёт ИП
- •син-Отщепление за счёт ИП
- •Подавление краун-эфиром син-отщепления за счёт разрушения ИП
- •В винильных системах – тоже анти-отщепление
- •Конкуренция SN2 и E2
- •Основность и поляризуемость нуклеофила
- •Объем нуклеофила. Увеличение способствует Е2
- •Стерические препятствия в субстрате
- •Стерические препятствия в субстрате
- •Стабильность олефина
- •Полярное влияние заместителей в субстрате
- •Влияние природы уходящей группы Степень разрыва С-Х в Е2 меньше
- •Влияние растворителя
- •Реакции электрофильного присоединения к кратным связям
- •Правило Марковникова
- •В целом:
- •Сходство с SEAr
- •Присоединение по правилу Марковникова – через более замещённый (т.е. стабильный) катион
- •Причина анти-присоединения галогенов
- •Робертс и Кимбалл, 1937г.: мостиковый ион !
- •Тогда почему – правило Марковникова ?
- •Влияние природы галогена
- •син-Присоединение галогенов
- •син-Присоединение галогенов
- •Обратимость присоединения галогенов
- •Обратимость присоединения галогенов
- •Обратимость присоединения галогенов
- •Тримолекулярный механизм присоединения галогенов
- •Участие галогенида
- •Тримолекулярный механизм присоединения галогенов
- •Электрофильное присоединение галогеноводородов к кратным связям
- •Реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к кратным связям
- •Отличие – нет мостиковых ионов, вероятна реакция через ИП
- •Тримолекулярный механизм – анти-присоединение
- •Реакция гидратации

SN1 – E1. Соотношение реакций.
+ -
H C C Nu
H C C
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уходящая группа – очевидно, никак не влияет |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(если реакция идёт не через ионные пары...) |
9 |

SN1 – E1. Соотношение реакций.
+ -
H C C Nu
H C C
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Основание (нуклеофил) – чем основнее, тем |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
больше Е1 |
10 |

SN1 – E1. Соотношение реакций.
+ -
H C C Nu
H C C
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Основание (нуклеофил) – чем объёмнее, тем |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
больше Е1 |
11 |

(H3C)3C N C(CH3)3
Только отщепление
LDA
N
Li
12