
- •Реакции нуклеофильного отщепления
- •Механизмы нуклеофильного отщепления
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •SN1 – E1. Соотношение реакций.
- •Какой реагент следует выбрать ?
- •Стереохимия реакций с участием (p) карбанионов – рацемизация
- •Реакции переноса ПРОТОНА – Н+ kH/kD = 24,8 Туннелирование...
- •Кинетическое рассмотрение реакции E1cb
- •Дейтерообмен, как критерий выбора механизма отщепления ?
- •Дейтерообмен, как критерий механизма отщепления
- •Дейтерообмен, как критерий механизма отщепления
- •Изотопный эффект, как критерий механизма отщепления
- •Различие между E1cb неравновесным и E2
- •Реакции нуклеофильного отщепления. Е2.
- •Структура переходного состояния
- •Различие между E1cb неравновесным и E2 по чувствительности к уходящей группе
- •Наличие кинетического изотопного эффекта как водорода, так и уходящей группы
- •Бимолекулярное отщепление E2 – влияние заместителей в субстрате
- •Ухудшаем Х (УГ), ПС более карбанионно, kH/kD уменьшается
- •Ухудшаем Х (УГ), С-Н разорвана сильнее, С-Х слабее (КИЭ S-40%, N-30% от теоретического максимума)
- •Влияние алкильных заместителей. 2 фактора
- •В алкилбромидах важнее двоесвязанность
- •Влияние уходящей группы
- •Роль основания
- •Чем выше РС, тем УГ меньше влияет
- •Чем лучше УГ, тем меньше карбанионность. kH/kD
- •Повышение основности – ПС более карбанионное и менее двоесвязанное
- •Позиционная селективность в реакциях Е2 – Правило Зайцева
- •Позиционная селективность в реакциях Е2 – Правило Гофмана
- •Может быть, увеличение объёма?
- •Когда же соблюдается Правило Гофмана ???
- •Стереохимия бимолекулярного отщепления
- •Стереохимия. анти-Отщепление
- •син-Отщепление бывает в исключительных случаях
- •син-Отщепление в бициклических системах
- •син-Отщепление за счёт ИП
- •син-Отщепление за счёт ИП
- •Подавление краун-эфиром син-отщепления за счёт разрушения ИП
- •В винильных системах – тоже анти-отщепление
- •Конкуренция SN2 и E2
- •Основность и поляризуемость нуклеофила
- •Объем нуклеофила. Увеличение способствует Е2
- •Стерические препятствия в субстрате
- •Стерические препятствия в субстрате
- •Стабильность олефина
- •Полярное влияние заместителей в субстрате
- •Влияние природы уходящей группы Степень разрыва С-Х в Е2 меньше
- •Влияние растворителя
- •Реакции электрофильного присоединения к кратным связям
- •Правило Марковникова
- •В целом:
- •Сходство с SEAr
- •Присоединение по правилу Марковникова – через более замещённый (т.е. стабильный) катион
- •Причина анти-присоединения галогенов
- •Робертс и Кимбалл, 1937г.: мостиковый ион !
- •Тогда почему – правило Марковникова ?
- •Влияние природы галогена
- •син-Присоединение галогенов
- •син-Присоединение галогенов
- •Обратимость присоединения галогенов
- •Обратимость присоединения галогенов
- •Обратимость присоединения галогенов
- •Тримолекулярный механизм присоединения галогенов
- •Участие галогенида
- •Тримолекулярный механизм присоединения галогенов
- •Электрофильное присоединение галогеноводородов к кратным связям
- •Реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к кратным связям
- •Отличие – нет мостиковых ионов, вероятна реакция через ИП
- •Тримолекулярный механизм – анти-присоединение
- •Реакция гидратации

В алкилбромидах важнее двоесвязанность
|
|
R' |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
H |
||||||||||||||
H |
|
|
|
EtO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
C |
|
C |
|
Br |
|
|
|
EtO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
EtOH |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
H |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
R |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
H |
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
R' |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
H |
|
|
|
EtO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
C |
|
C |
|
Br |
|
|
|
|
EtO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
EtOH |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
H |
|
|
|
R |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
H |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
Me |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R′ |
|
|
|
|
H |
|
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i-Pr |
|
|
Me |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kотн |
|
|
|
|
1.0 |
|
|
4.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3.6 |
|
|
2.9 |
|
7.2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
kотн |
|
|
|
|
1.0 |
|
|
4.7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.6 |
|
|
3.2 |
|
69 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |

Влияние уходящей группы
C3H7 |
|
|
|
|||
EtO |
||||||
|
|
OSO2Ar |
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
EtOH |
H3C
= + 1,35
70

Роль основания
|
XC6H4O |
||
PhCH2CH2Br |
|
|
PhCH=CH2 |
|
|
||
X |
H |
NO2 |
|
k |
0,233 |
3,34.10-6 |
71

Роль основания и роль растворителя:
сила основания возрастает при переходе от воды к ДМСО
PhCH2CH2S(CH3)2 + OH |
|
PhCH=CH2 |
|
H2O
DMSO(9,8M)
kотн = 1000
72