Нецелочисленные кратные связи – карбоксилат-анион и нитрогруппа
R |
R |
R |
R |
O O |
O O |
O N O |
O N O |
Концепция химического связывания
Суть – анализ электронной плотности.
Связь – там, где есть седловая поверхность. Геометрия связи определяется сечением этой поверхности.
Молекула этилена. Распределение электронной плотности (проекция на плоскость молекулы)
Bader, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory; Oxford University Press: Oxford, 1990.
Нековалентные взаимодействия
Нековалентные взаимодействия –– этоэто
электростатические взаимодействия междумежду постоянными мультиполями (заряд-зарядряд,, зарядзаряд-- диполь, заряд-мультиполь, мультипольмультиполь-- мультиполь…), индукционные ии//илиили поляризационные взаимодействия междумежду постоянными и индуцированными мультиполямильтиполями,, дисперсионные взаимодействия между мгновеннымигновенными и индуцированными мультиполями, а такжекже переносперенос заряда, ионные и металлические взаимодействияодействия ии взаимодействия, приводящие к образованиюобразованию водородной, галогеновойилитиевойсвязейей..
Ионная связь |
Металлическая связь |
Нековалентные
взаимодействия
Комплексы |
Водородная связь |
|
с переносом заряда |
||
|
Силы Ван-дер-Ваальса: |
Галогеновая связь |
•Диполь-дипольное притяжение
•Индукционное притяжение
•Дисперсионное притяжение
Роль нековалентныx взаимодействий
1.Существование конденсированной фазы.
2.Сверхсостояние жидкой фазы.
3.Растворение и сольватация.
4.Структура таких биомакромолекул, как ДНК, РНК, пептидов и протеинов.
5.Процессы молекулярного распознавания
Ван-дер-Ваальсовы силы
+ |
- + |
- |
|
|
|
|
|
|
- + |
- |
+ |
||
|
- + |
+ |
- + |
|||
|
|
|
- |
|
|
|
Диполь-дипольное |
Индукционное |
Дисперсионное |
||||
|
а |
|
|
б |
|
в |
|
притяжение |
|
притяжение |
притяжение |
||
Водородная связь
Водородная связь – форма
ассоциации между электроотрицательным атомом и водородным атомом, соединенным с другим электроотрицательным атомом.
Как и другие нековалентные взаимодействия, водородная связь ненасыщаема
[H{PhN(py)(quin)}]+BF4-:
Принципиальное отличие от мостиковых «водородных»
связей в гидридах! Там – двухэлектронная трехцентровая связь.
Методы изучения
Диффракционные методы
(РСА и нейтронная диффракция)
Сравнение расстояния X...Y в частицах, связанных водородной связью с суммой Ван-дер-Ваальсовых радиусов:
|
|
Сумма Ван-дер- |
Типичное |
X |
Y |
Ваальсовых |
расстояние X...Y во |
|
|
радиусов (Å) |
фрагменте X-Н...Y (Å) |
O |
O |
2.8 |
2.50 – 2.69 |
|
|
|
|
O |
N |
2.9 |
2.75 - 2.85 |
|
|
|
|
N |
N |
3.0 |
2.69 – 2.98 |
|
|
|
|
Спектральные методы
(ИК-спектроскопия)
Уменьшение прочности связи О-Н: O-H stretch region in the IR spectra of a dilute solution of nBuOH in (a) CCl4, (b)
Et2O, and (c) NEt3
Спектральные методы
(ЯМР-спектроскопия)
OH resonance for
(a)nBuOH in CCl4,
(b)nBuOH in NEt3, and (c) concentrated acetic acid
Внутримолекулярная водородная связь
Всегда прочнее соответствующей межмолекулярной
Наиболее стабильна внутримолекулярная водородная связь, приводящая к образованию 6-ичленного цикла. Но возможно образование и 5-ичленного цикла, и бóльших циклов
Проявления водородной связи
Физические свойства – повышение температур плавления и кипения, плотность
Зависимость температуры плавления (●) и кипения (○) водородных соединений элементов главной подгруппы VI группы от молекулярной массы
Зависимость температуры плавления (●) и кипения (○) водородных соединений галогенов от молекулярной массы
Для сравнения – температуры кипения гидридов элементов IV группы:
Т пл. = 158 °C |
Т пл. = 213 °C |
Физико-химические свойства – растворимость и сольватирующая способность
O |
H |
H |
|
O |
|
||
H |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
||
O |
|
O |
O |
|
|
H |
H |
C4H10O |
|
C4H10O |
|
Растворимость в воде:
пентан – н/р; диэтиловый эфир – 7 %, бутан-1-ол – 9%
Кислотность и основность:
Изомер |
pK1 |
pK2 |
K1/K2 |
|
|
|
|
Trans (Фумаровая кислота) |
3 |
4.5 |
25:1 |
|
|
|
|
Cis (Малеиновая кислота) |
1.9 |
6.2 |
>10000:1 |
|
|
|
|
Конформационное поведение молекулы:
α-Спираль белка, стабилизированная внутримолекулярными водородными связями.
Химические свойства – кето-енольная таутомерия
|
O |
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
O |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
H O: 92.4 % |
|
|
|
H |
H2O: 7.6 % |
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Толуол: 28 % |
|
Толуол: 72 % |
|
|
|
|
|||||
|
O |
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
H2O: 5 % |
H2O: 95 % |
Толуол: 93 % |
Толуол: 7 % |
Галогеновая связь
Галогеновая связь – форма ассоциации между
электроотрицательным атомом и атомом галогена,
соединенным с другим электроотрицательным атомом.
1954 г., Hassel впервые представил доказательство образованиявания галогеновойгалогеновой связиспомощьюметодаРСА.
Цепочкиаддукта(1:1) 1,4-диоксанаибромама
l(O−Br) = 2.71 Å; Σwdw = 3.35 Å
Модель анизотропичного электростатического потенциала
CF4 |
CF3Cl |
CF3Br |
CF3I |
Сравнение галогеновой и водородной связей
Y H D Y XX DD
D – донор электронной плотности
•Cходныеэнергетическиеигеометрическиетенденцииденции
•Галогеновыесвязиболеечувствительныкстерическимрическим
препятствиям
•Галогеновыесвязиимеетбольшеэнергию, чемводородныеводородные?!?!
(энергияварьируетвдиапазонеот10 до200 кДжж//мольмоль))
Metrangolo et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 6114.
Доноры галогеновой связи
Cl < Br < I |
C(sp)−X > C(sp2)−X > C(sp3)−X |
Сила(X) ↑ |
E-W свойства ↑ и E(XBs) ↑ |
I. ArX, HetX
II. XСHnRm (R = сильная электроноакцепторная группа; m = 1, 2, 3; n = 0, 1, 2)
Примеры: CHBr3, CHI3, CBr4, CFnIm, производные I(III)
Доноры электронной плотности
N > O, S |
I− > Br− > Cl− > F− |
|
Сила(D) ↓ |
||
|
[I3]−, [Br3]−, [ICl2]−, [CN]− и [SCN]−
Галогеновые связи в инженерии органических кристаллов
Донор |
|
|
1D-структуры: |
|||||||
электронной |
|
Донор |
||||||||
галогена |
||||||||||
плотности |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Bpy 1,4-Br2C6F4
Bpy 1,4-I2C6F4
Bpy 1,3-Br2C6F4
Bpy 1,3-I2C6F4
Bpy 1,2-Br2C6F4
Bpy 1,2-Br2C6F4
2D-структуры:
Донор Донор электронной галогена плотности
Br− |
1,4-I2C6F4 |
(изPh4P+Br−) |
|
I− |
I(CF2)nI |
(изMe4N+I−) |
Br− |
1,3,5-Br3C6F3 |
(изPh P+Br−) |
|
4 |
|
I− |
1,3,5-I3C6F3 |
(изMe N+I−) |
|
4 |
|
3D-структуры:
акцептор/донор
3D-структуры:
A B
(4-C6H4NOCH2)4C I(CF2)4I
3D-структуры:
A B
Et N+Cl− |
CBr |
4 |
4 |
|
|
Et N+Br− |
CBr |
4 |
4 |
|
|
Et N+I− |
CBr |
4 |
4 |
|
|
(4-C6H4NOCH2)4C |
(4-IC6H4OCH2)4C |
|
Комплексы с переносом заряда (КПЗ)
КПЗ представляют собой комплексы, образованные молекулами или ионами, или теми и другими, без участия ковалентной связи в образовании комплекса. Но! Новые МО образуются:
h 
D
h 
C
h 
A
Особенностью КПЗ является перенос одного электрона от одного из компонентов комплекса (донора) к другому (акцептору).
Ψп(Д/А) = aΨ0(Д,А) + bΨ1(Д+.,А-. )
Аналогия с резонансными структурами
Энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких ккал/моль.
NH2 |
|
|
NH2 |
|
||
NC |
CN |
|
NC |
CN |
||
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NC |
CN |
|
NC |
CN |
||
бесцветные в-ва |
|
|
голубой комплекс |
|||
Доноры заряда:
Типичные акцепторы:
O |
O |
CN |
O |
OH |
|
O |
|
Cl |
Cl O2N |
NO2 |
|
||||
|
|
|
|||||
|
NC |
|
|
||||
|
CN |
> |
> |
2 > |
O |
||
O |
O > |
||||||
|
|||||||
|
CN |
|
Cl |
Cl |
|
|
|
O |
O |
|
O |
NO2 |
|
O |
|
|
|
|
|
|
«Молекулярные машины» (ротаксаны)
D A Leigh et al. Nature Mater, 4, (2005), 704-710
Изменение свойств поверхности под действием УФ света
«Молекулярные машины» (катенаны)
