Добавил:
Upload
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:тоох / TOOX_34 перегруппировки.ppt
Перегруппировка Шмидта
O |
HNO2 |
H |
|
R C N N N |
|||
R NHNH2 |
|
||
|
O |
RNH2 + CO2 |
H2O |
R N C O |
|
|
H |
Перегруппировка Лоссеня
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
R î ñí î âàí èå |
|
|
|
R -RCO - R N C O |
|
R N |
|
|
O |
|
|||
|
|
R |
N |
|
|||
H |
|
O |
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
O |
H2O -CO2 |
|
O-ацилгидро ксам ат |
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
RNH2
Перегруппировка Кляйзена
|
O |
|
R |
200oC |
R |
|
м едлен н о |
|
|
O |
|
R |
|
R |
R Кляйзен а
O |
|
|
OH |
|
R |
|
|
H |
áû ñòðî |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
R |
|
R |
|
R |
|
||
|
|
|
|
|
Êî óï à |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH
R 
R
Бензидиновая перегруппировка
H2N
NH2 ~ 70%
NH2 ~ 30%
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
N |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2N NH2
H |
следы |
N |
|
NH2
H
N
NH2
Механизм бензидиновой перегруппировки
NH2
H N |
NH |
NH2 |
NH2 |
2 |
2 |
[5,5] |
|
|
|
|
-2H+
H H
NH2
Полубензидиновая или семидиновая перегруппировка
|
|
|
H |
NH2 |
|
H H |
|
N |
|
|
|
+ |
|
|
R |
N N |
R |
H |
|
|
|
|||
|
|
|
R |
R |
|
|
|
|
Если R – трудно отщепляемые заместители
Перегруппировки радикалов
Rm
Me
Me
Rm Ph
CH2=CH
Me2CC=C
Me2CC=O
NC
Rm
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
||
|
|
|
||
|
|
Me |
||
|
|
Me |
||
k25o, M-1 с-1 Ea, ккал/моль
7.6.102 |
11.8 |
|
CH2 |
||
|
|
|
|
||
107 |
5.7 |
|
|
|
|
93 |
12.8 |
1 |
|
|
|
|
N(CH) |
||||
1.7.105 |
7.8 |
|
|
|
|
0.9 |
16.4 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
K.U. Ingold et al. J. Am. Chem. Soc., 106, 7087 (1984).