Граничные МО
LUMO
HOMO
|
H |
1,3 |
|
|
H |
||
O |
|
OR |
|
OR |
|
|
|
H |
|
O |
|
? OR - аксиальный |
|||
OR - экваториальный |
|||
пираны
Аномерный эффект – предпочтительны те конформации, в которых электроотри- цательный заместитель Х занимает аксиальное положение в системах типа:
X
Y
O |
анти-дестабилизация |
(как для гош-эффекта) |
|
Y = O, S |
|
Аномерный эффект
|
H 1,3 H |
|
O |
OR |
|
OR |
|
|
H |
O |
|
|
||
OR экваториальный |
OR аксиальный |
|
(должна быть выгодна, но !!!) |
выгоднее |
|
50-е годы, пираны |
||
60 - 90% |
||
- |
X - |
|
|
- |
|
X - |
|
-
-
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OMe |
|
|
|
|
OMe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
MeO экваториальный |
|
|
|
MeO аксиальный |
||||||
|
-0,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d(ekvat) |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
(48% экват.) |
-0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
MeCN |
|
|
|
|
|
|
-0,5 |
|
CD3OD |
|
|
|
|
|
|
||
|
CDCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
lg |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CD3)2SO |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
(26% экват.) |
|
||
|
-0,7 |
CS2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PhH |
(17% экват.) |
|
|
|
|
|||
|
-0,8 |
CCl4 |
|
|
|
|
||||
|
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гетероатомы в 1,3
R
R 
N
O N
O
пары параллельно – невыгодно (эффект «кроличьих ушей»)
Cl
O
Сl – экваториал. (должно быть выгодно)
O
Cl
Сl – аксиал.,
выгодна из-за дип.-дип. взаимо- действия
O |
O |
O |
|
|
OR
OR 
связь 
укорочена OR
резонанс типа сверхсопряжения O-R
HOMO (nO)
*OR
O
LUMO ( *OR) nO
Взаимодействие неподеленных пар «через связь»
|
|
ФЭС |
|
N |
N |
7.52 и 9.65 эв |
|
> 2эв |
|||
|
|
||
Прямое расщепление мало |
(аномалия !!!) |
||
- |
|||
|
|
n |
|
n+