ФизХимия / ФХ_Т6ПЕЧ
.doc|
|
|
Физическая химия.
Термодинамика Равновесие. Лекция Т6. «Статистический смысл энтропии. Методы вычисления».
-
Содержание.
Информация. Общее выражение для энтропии. Абсолютное значение энтропии. Практика приближенных расчетов. Уравнение Гиббса – Дюгема. Химический потенциал.
-
Начинаем с повторений.
Случай – это не то, что разрушает порядок, а то, что не дает ему восстановиться.
Порядок – понятие из теории информации. Статистика знает все.
|
S= dQ/T - термодинамика S = k∙lnΩ - статистика k = 1.38∙10-23 Дж/К – постоянная Больцмана |
Энтропия – мера степени беспорядка, связанного с энергией, энергия «должна» течь туда, куда «ведет» рост энтропии. |
-
Информация.
Аудитория, календарь. M – событие, p(M) - вероятность события M.
Имеет значение не редкость события, а его неожиданность.
|
пример |
Неожиданность = 1/априорная вероятность. |
Чтобы «выбрать» вид
функциональной зависимости
,
нужно учесть, что
,
а I
= I1+I2.
Остается единственный вариант -
.
Если основание (log2)
равно 2, то информация измеряется а в
битах.
Число состояний источника информации – репертуар, Λ – число дискретных состояний. С точки зрения теории информации, энтропия системы – это количество вопросов, на которые нужно ответить «да» или «нет», чтобы полностью описать состояние системы.
Бесконечное число состояний бессмысленно.
|
вопрос. Какова неопределенность предсказаний приемника информации относительно состояния источника? |
ответ.
Неопределенность
равна среднему
значению функции
(Статистическая энтропия) = 1.38∙10-23∙ln2∙(Информационная энтропия). |
,
(i=1,2,…,Λ)
- репертуар.
[бит]
– информационная энтропия.
|
вопрос. Каково
условие максимума
|
ответ. p1
= p2
= p3
= … pi
= 1/Λ.
|
?
.
-
Абсолютное значение энтропии.
Неудобство 1 – в практических расчетах не хватает данных об S0 .
|
пример |
Для кристаллических
тел
|
.
,
g0
- вырожденность основного состояния.
Во многих случаях, g0
= 1 и S0
= 0.
Неудобство 2
– энтропия не определяется на опыте.
Вычисление на основании II-ого
начала термодинамики
позволяет принять любое значение
постоянной интегрирования.
От этого вопроса нельзя отмахнуться – это основной вопрос термодинамики. Но ответ дает только статистическая теория!
|
идея Нернста |
Для
всех процессов, происходящих при
абсолютном нуле, изменение
энтропии
равно нулю.
|
.
|
идея Планка |
Для всех процессов, происходящих при абсолютном нуле, энтропия равна нулю. S0 = 0. |
|
III-е начало термодинамики. |
Термодинамическому состоянию системы при абсолютном нуле соответствует только одно динамическое состояние, а именно – состояние с наименьшей энергией. |
|
III-е начало термодинамики. |
Невозможно достичь абсолютного нуля температур посредством конечного числа операций. |
-
Практика приближенных расчетов.
Реакция между
твердыми фазами: S0
= ? Для
большинства ситуаций
и как грубое приближение можно принять
.
По-прежнему, A
- движущая сила химической реакции, ξ
- степень полноты химической реакции.
|
оценка |
|
.~
103
Дж/моль, ΔH
~ 104…105
Дж/моль/
Такой грубой оценкой нельзя пользоваться, если речь идет об аллотропических превращениях (ΔHалл - мала).
-
Переход к равновесию.
Неизмеряемые функции (U, G, S) используют для практических расчетов потому, что с их помощью легко установить соотношение между измеряемыми величинами.
В случае химической
реакции
из
выделено одно слагаемое - µι∙dnι=dAι
. В таком случае,
- полная работа перемещения масс.
|
идея Гиббса |
Предложить обобщенную силу в явлениях переноса вещества: µι – химический потенциал ι -ого компонента. |
По определению,
Тогда
,
ι
–количество компонентов.
µι – парциальная мольная величина, соответствующая энергии Гиббса (G).
µι – измерить невозможно, нужно найти способ вычисления химического потенциала: общего рецепта нет, Δµι = µпрод - µисх.
|
Вопрос материаловеда. Что такое химический потенциал? |
ответ. Химический потенциал – это обобщенная сила в явлениях перенося вещества. |
Движущая сила
химической реакции
.
Таким образом, условие химического
равновесия A
= 0 выглядит
как
.
|
пример |
Значение энергии
Гиббса G
= U
- T∙S
+ P∙V
для однокомпонентной (один компонент:
G
= n∙µ)
открытой системы. Отсюда U
= Σniµi
+ T∙S
- P∙V.
Для
химической реакции
|
,
k
- число компонентов.
,
,
.
hi,
si,
µι
– парциальные
мольные величины.
|
мораль |
Движущую силу реакции (A) можно «складывать» как и стехиометрические уравнения реакции, как ΔH , как ΔS . |
Итак,
.
В таком случае,
.
С другой стороны,
.
Отсюда
,
а это и есть уравнение Гиббса – Дюгема.
|
Уравнение Гиббса - Дюгема. |
dT, dP, dµi - вариации интенсивных переменных, S, V, ni - экстенсивные переменные. Если
P,T
= const,
|
.
.
-
Глоссарий.
III-е начало термодинамики - термодинамическому состоянию системы при абсолютном нуле соответствует только одно динамическое состояние, а именно – состояние с наименьшей энергией.
Невозможно достичь абсолютного нуля температур посредством конечного числа операций.
Свободная энергия (энергия Гиббса) G = U - T∙S + P∙V
Химический потенциал (µι) – парциальная мольная величина, соответствующая энергии Гиббса (G).
Движущая сила
химической реакции
-
Уравнение Гиббса
– Дюгема -
.
Мораль Т6.
|
Для |
материаловеда, |
|
который |
справедливо полагает, что именно условия равновесия актуальны на практике, |
|
физическая химия |
предоставляет критерии оценки этого состояния, |
|
которые |
дают возможность определить направление процессов, протекающих в реальных материалах. |
|
В отличие от |
термодинамических критериев, которые носят характер запретов, |
|
условия равновесия |
указывают пути достижения равновесия и определяет поведение систем вблизи равновесия. |
Таблица Т6.
|
Уместный вопрос |
Возможный ответ |
|
Как связаны между собой термодинамическая и статистическая энтропии? |
|
|
Как подсчитать абсолютное значение энтропии? |
|
|
В чем статистический смысл III–его начала термодинамики? |
|
|
Запишите уравнение Гиббса – Гельмгольца и поясните смысл всех входящих в него величин. |
|
|
Как связаны между собой теплоемкость системы и ее энтропия? |
|
|
Что такое «движущая сила химической реакции»? |
|
|
Что общего в расчетах теплового и энтропийного эффектов химической реакции? |
|
|
Как связаны между собой движущая сила реакции и химические потенциалы ее участников? |
|
|
Как связаны между собой свободная энергия системы и химические потенциалы ее компонентов? |
|
|
пример |
В системе возможны только два состояния «1» и «2»; общее число частиц – N = N1 + N2, вполне допустимо, что N1, N2 >> 1.
Тогда изменение
энтропии на одну степень свободы
Малые флуктуации могут быть только в больших системах. |
,
с учетом того, что системы закрыта,
т.е
.
|
|
|
Рис.Т5_E1.1. Малые флуктуации могут быть только в больших системах. |
|
пример |
Уравнение Гиббса – Гельмгольца.
Пусть p
= const
, ΔG
= ΔH-T∙ΔS,
ΔG
= ±Aнемех.
Из термодинамических тождеств
|
,
.
В свою очередь,
Q(p=const)=
ΔH
и Aнемех
=
ΔG,
следовательно,
.
Работа немеханических
сил может быть вычислена по тепловому
эффекту реакции и температурному
коэффициенту этой работы (сюда относятся
поверхностная энергии Гиббса, давление
Лапласа, межфазная энергия и т.д.).
|
пример |
Электрохимические процессы, гальванический элемент.
|
,
.
Обозначены:
Qp(p=const)=
ΔH,
z
- валентность, F
- постоянная Фарадея, E
- э.д.с. элемента, таким образом,
z∙F
- заряд, переносимый в электрохимической
ячейке.