ФизХимия / ФХ_Т4ПЕЧ

6

пример

H2(г)+1/2 O2(г) = H2O(ж)+Q1

C(графит)+O2(г) = CO2(г)+Q2

«Теплоты образования» не всегда можно получить на опыте – зато можно вычислить.

пример

C(графит)+O2(г) = CO2(г) – 393.51 кДж/моль

C(алмаз)+O2(г) = CO2(г) – 395.41 кДж/моль

Какую фазу следует называть «равновесной», а какую «ме­тастабильной»?

Достаточно ли подогреть графит, чтобы получить алмаз?

C(графит) → C(алмаз)+1.90 кДж/моль

пример

2Fe(т)+3/2∙O2(г) = Fe2O3(т) + 821.3 кДж/моль

Вариант I

2Fe(т)+O2(г) = 2 FeO(т) + 265.5 кДж/моль

2FeO(т)+1/2 O2(г) = Fe2O3(т) + 290.3 кДж/моль

Вариант II

2∙265.5 + 290.3 = 821.3 кДж/моль

пример

2∙C(алмаз)+O2(г) = 2∙CO(г) + Q1 (I)

C(алмаз)+O2(г) = CO2(г) + Q2 (II)

2∙CO(г)+O2(г) = 2∙CO2(г) + Q3 (III)

(реакция I) = 2∙(реакция II) – (реакция III)

пример

Цикл Борна-Габера. Как определить энергию образования ионного кристалла из покоящихся ионов в газовой фазе? Это неус­тойчивая системы с точки зрения электростатики! Однако…

Na(т)+ 1/2∙Cl2(г) → NaCl(кристалл) + ∆H1

∆H2 = ∆sH(Na) + 1/2∙∆D(Cl2)

∆sH(Na) – теплота сублимации Na(т)

∆D(Cl2) – теплота диссоциации Cl2 (г)

Na(г)+ Cl(г) → Na⁺(г) + Cl^-(г) + ∆H3

∆H3 = I - E

I – потенциал ионизации атома Na

E – сродство к электрону атома Cl

Na⁺(г) + Cl^-(г) → NaCl(кристалл) + ∆Hx

Окончательно

∆Hx = ∆H1 - ∆H2 - ∆H3

Закон

Кирхгофа

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы, происхо­дящему в результате процесса.

Уравнение

Кирхгофа

→

Замечание 1

Термохимия оперирует с макроскопическими объектами, а не с молекулами, ионами, кластерами.

Замечание 2

Разделение термохимических величин на составляющие – неоднозначная задача, она решается приближенно.

Замечание 3

Уравнение Кирхгофа – не единственный путь для опре­деления теплового эффекта процесса:

1. по II началу ТД. Использование значений кон­стант равновесия (К) при нескольких темпера­ту­рах.

2. по III началу ТД. По значению (К) при од­ной тем­пературе и характеру изменения функции ().

3. по измерению Э.Д.С. гальванических элементов ,Е – контактный потенциал цепи, F - число Фарадея, ne - заряд иона.

пример

α-Fe(оцк) → γ-Fe(гцк) - 670 Дж/моль

при Т = 1183К. Кроме того, cP(γ)=34.68 Дж/моль∙К,

cP(α)=40.33 Дж/моль∙К. Если допустить, что ∆cP не зависит от температуры, энтальпия превращения при Т = 1200К со­ставляет = 547 Дж/моль∙К

Рис.Т4.1. Оценка температурной зависимости теплоемкости Fe3O4.

cP(T) = 167.13 + 78.91∙10^-3∙T - 41.82∙10⁵∙T^-2.

Замечание 1

Зависимости рассчитаны на «разумные» температуры: от комнатной до температуры плавления. При больших и меньших температурах ошибка ПРЕДПОЛАГАЕТСЯ!

Замечание 2

Не стоит искать физического смысла в (a, b, c, d, …) - его там нет.

Оказывается

.

S - тепловая координата состояния – энтропия.

Замечание 1

Энтропия не измеряется экспериментально. Значит, вы­числяется: . Трудно представить себе вели­чину, которую нельзя измерить… Как было бы трудно, если бы объем «вычислялся» на основании ?

Уравнение

Гиббса

. У этого уравнения огромное число следствий, хотя исторически рассматривается только тепловая и механическая энергии.

постулат -

заклинание

II -ое на­чало ТД

Введение в «обиход науки» новой функции состояния – энтропии () составляет содержание II-ого на­чала ТД. Эквивалентность теплоты и работы.

Замечание 1

Внутренняя энергия макроскопической системы, как и ее энтропия, могут быть только вычислены. Отдельная частица не обладает энтропией!

пример

При нагревании системы при P=const от T1 до T2 изменение энтальпии (∆H) составляет .

Qi,фп – теплота i-ого фазового перехода при температуре Ti, α - количество фаз в системе. Теперь

Для

материаловеда,

который

оценивает тепловые эффекты, сопровож­дающие превращения,

термохимия

предоставляет уравнение Кирхгофа,

которое

дает возможность подсчитать теплоту ре­акции при любой температуре, если: (1) она известна при одной температуре, (2) из­вестны парциальные мольные теплоемкости компонентов, (3) известна температурная зависимость ∆cP.

В отличие от

эмпирических рекомендаций и аналогий

термохимия

предоставляет метод расчета, пригодный для экспериментальной проверки в макро­скопических системах.

Уместный вопрос

Возможный ответ

Что такое сопряженные реакции? Чему равна предельная скорость сопряженной реакции?

Чем отличаются понятия «теплота реакции» и «энтальпия реакции»?

Как подсчитать тепловой эффект реакции, пользуясь стехиометрическим уравнением реакции?

Как формулируется закон Гесса и в чем его польза при подсчете теплоты реакции?

Почему тепловой эффект реакции зависит от температуры?

Чему равен температурный коэффициент теплоты реакции?

Каким образом в уравнении Кирхгофа учи­тываются фазовые переходы?

Какая ошибка связана с применением таб­лиц для подсчета теплоемкости в области низких температур?

Какая из функций «внутренняя энергия» или «энтропия» является функцией состоя­ния?

Какая из функций «внутренняя энергия» или «энтропия» является экспериментально измеряемыми?

Как подсчитать энтропию одного моля од­ноатомного идеального газа?

Как производится расчет изменения энтро­пии при химическом превращении?

Как формулируется II - ое начало термоди­намики?

В чем состоит условие адиабатической изо­ляции системы?

пример

Энтропия 1 моля идеального одноатомного газа.

P∙V = R∙T, → P = RT/V.

dQ = cV dT + P∙dV, dQ = cV dT + (RT/V)∙dV.

dS = dQ/T, → (cV/T) dT + R∙(dV/V).

S = cV lnT + RlnV + const.