Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Получение α-аминокислот

α-Аминокислоты также могут быть получены из малонового эфира:

КОНДЕНСАЦИЯ ДИКМАНА

Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира. И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации α-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов. Характерным примером служит конденсация Дикмана (1894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих α-СН2-групп и последующей внутримолекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов.

Ниже показаны механизм конденсации Дикмана диэтилового эфира адипиновой кислоты:

диэтиладипинат

O O

C OC2H5

– OC2H5

COOC2H5 COOC2H5

этил-2-циклопентанонкарбоксилат

20.5.α,β-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Соединения, содержащие С=С-связь, сопряженную с карбонильной группой C=О в кислотах или их производных, менее стабильны, чем α,β- ненасыщенные альдегиды и кетоны. Полагают, что в молекулах таких соединений имеет место «перекрестное» сопряжение С=О-группы со связью С=С и кислородом или азотом групп ОН, OR или NH2. Такое «перекрестное» сопряжение менее эффективно стабилизирует систему, чем линейное сопряжение в молекулах α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов.

H H

CC

H CO

HO

акриловая кислота

HH

CC

HCO

H

акролеин

Окисление водным раствором KMnO4 на холоду также протекает по типу 1,2-присоединения и ведет к получению α,β-дигидроксикарбоновой кислоты:

РЕАКЦИИ 1,4-ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Реакции присоединения HCl, HBr, а также воды в присутствии сильных минеральных кислот к α,β-ненасыщенным кислотам протекают по типу сопряженного присоединения с последующим превращением енольной формы в более устойчивую кето-форму. При этом образуется продукт присоединения против правила Марковникова:

CH2CH COOH HBr Br CH2 CH2 COOH

Карбанионы также сопряженно (т. е. по типу 1,4) присоединяются к α,β-ненасыщенным эфирам:

C6H5 (C2H5OOC)2CH CH2 CH COOC2H5

триэтил-3-фенил-1,1,3-пропан- трикарбоксилат

По типу 1,4 присоединяется к α,β-ненасыщенным эфирам и цианидион. Эта реакция открывает путь к замещенным янтарным кислотам:

CH3CHCH COOC2H5 + NaCN H2O

этилкротоноат

CN

CH2 COOH

метилянтарная кислота (70%)

Механизм 1,4-присоединения α,β-ненасыщенных кислот аналогичен механизму реакции соответствующих альдегидов и кетонов (см. т. II, разд. 19.2.4).

20.6.НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Простейшими представителями этого класса являются фумаровая и малеиновая кислоты.

20.6.1.Способы получения

Фумаровую кислоту получают дегидратацией яблочной кислоты (гидроксиянтарной кислоты):

бромянтарная кислота

Малеиновую кислоту получают окислением бензола по следующей схеме:

20.6.2.Физические свойства

Будучи геометрическими изомерами, фумаровая и малеиновая кислоты заметно различаются по свойствам.

20.6.3.Реакции

Фумаровая и малеиновая кислоты обладают всеми свойствами α,β-ненасы- щенных карбоновых кислот. Они образуют сложные эфиры и другие производные, присоединяют электрофильные реагенты (Br2, Cl2, HBr, H2O/H ), вступают в реакции диенового синтеза, окисляются до винных кислот, при гидрировании превращаются в янтарную кислоту.

Малеиновая кислота при нагревании до 160 °С отщепляет воду и превращается в малеиновый ангидрид:

Фумаровая кислота не образует циклического ангидрида вследствие транс-ориентации карбоксильных групп. При быстром нагревании фума-

ровой кислоты до 300 °С она превращается в малеиновый ангидрид (со значительным разложением):

Фумаровая кислота находится во многих растениях, грибах, лишайниках и встречается в небольших количествах во всех живых клетках, где играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Малеиновая кислота в природе не найдена.

20.7.ГАЛОГЕН- И ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

20.7.1.Номенклатура

Названия замещенных карбоновых кислот образуют по правилам номенклатуры ИЮПАК. Примеры этих названий даны ниже. В скобках приведены тривиальные названия.

Br

4-бромбутановая кислота

Положение заместителя относительно карбоксильной группы может быть указано с помощью букв греческого алфавита. Различают α-, β-, γ- и т. д. замещенные кислоты.

α-Гидроксикарбоновые кислоты распространены среди природных соединений. Гликолевая кислота является составной частью сиропа, получаемого в производстве тростникового сахара. Молочная кислота ответственна за специфический запах кислого молока. Яблочная кислота встречается во фруктовых соках. Лимонная кислота является исходным компонентом в большинстве метаболических циклов. (S)-β-Гидроксимасляная кислота образует полимерный эфир, широко встречающийся в клетках и клеточных мембранах.

20.7.2.Способы получения

Галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора

По этой реакции получают α-галогенкарбоновые кислоты. В частности, бромированием синтезируют α-бромкарбоновые кислоты:

кислота

2-бромпропановая кислота (α-бромпропионовая кислота)

Как уже отмечалось в разд. 20.3.2, реакция начинается с образования каталитических количеств PBr3.

Реакцию α-бромирования карбоновых кислот можно, однако, провести и в присутствии PCl3, причем также применив его лишь в каталитических количествах:

Br

В аналогичных условиях проводят и α-хлорирование карбоновых кислот.