Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Из адипиновой кислоты семичленный цикл не образуется. При ее нагревании в присутствии гидроксида бария или кальция протекает процесс декарбоксилирования с образованием циклопентанона.

циклопентанон

Задача 20.9. При нагревании 3-трет-бутилциклогексан-1,1-дикарбоновой кислоты образуются два изомерных продукта. Назовите их по систематической номенклатуре и определите конфигурацию. Предположите, какой изомер окажется преобладающим.

Особые свойства щавелевой кислоты

При нагревании в присутствии серной кислоты разложение щавелевой кислоты не останавливается на стадии декарбоксилирования:

В отличие от других ди- и монокарбоновых кислот (кроме муравьиной) щавелевая кислота обладает восстановительными свойствами. Она количественно окисляется перманганатом калия в кислом растворе:

На этой реакции основано применение щавелевой кислоты в аналитической химии.

Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот

Как и ангидриды монокарбоновых кислот, циклические ангидриды реагируют со спиртами, аммиаком и аминами. При этом можно получать как кислые, так и средние производные.

Реакции циклических ангидридов с аммиаком при нагревании приводят к образованию циклических имидов:

O O

Электронная пара атома азота в циклическом имиде делокализована в большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух C=O-групп. Это уменьшает основность NH-группы, но повышает ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в со-

пряженном основании — имидат-ионе, образующемся при отщеплении протона. NH-Группа в циклических имидах практически не обладает основными cвойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как NH-кислоты с образованием солей:

Важное применение фталимида — синтез первичных аминов по Габриэлю. Например, бензиламин может быть получен по методу Габриэля из бензилхлорида согласно следующей схеме:

фталимид фталимид калия

N-Бензилфталимид легко расщепляется при нагревании с гидразином. Для гидролиза N-замещенных имидов можно также использовать водные растворы щелочей.

Бесспорным преимуществом получения первичных аминов по Габриэлю служит отсутствие среди продуктов реакции вторичных и третичных аминов. Побочные продукты такого рода неизбежны при получении первичных аминов из галогеналканов и аммиака по схеме реакций SN2 (см. т. II, разд. 13.4.1 и разд. 23.4.2).

Получение конденсационных полимеров

Реакции этерификации и получения амидов дикарбоновых кислот лежат в основе промышленного производства исключительно важных в практическом отношении конденсационных полимеров.

Способом формирования полимерной цепи конденсационные полимеры отличаются от полимеров, получаемых по реакциям полимеризации алкенов и алкадиенов.

Конденсация дикарбоновой кислоты и алкандиола ведет к образованию полиэфира. Полиэфиры широко используют в производстве синтетических волокон (полиэфирные волокна). Один из наиболее промышленно важных полиэфиров — лавсан — получают поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля:

Конденсация дикарбоновой кислоты с диамином ведет к образованию полиамида. Полиамиды также служат для получения синтетических материалов (синтетическая шерсть). Важный в практическом отношении полиамид — найлон-6,6 — получают поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

В названии «найлон-6,6» первая цифра означает число атомов углерода

вдикарбоновой кислоте, а вторая — число углеродных атомов в диамине. Если процессу поликонденсации подвергают смесь ароматической ди-

карбоновой кислоты (например, терефталевой кислоты) и ароматического

диамина (например, п-фенилендиамина), то получают полиамидные материалы, сравнимые по прочностным характеристикам с изделиями из стали:

n

полиамид терефталевой кислоты и п-фенилендиамина

Реакция поликонденсации не является единственным способом получения полиамидных волокон. Найлон-6 (капрон), например, получают полимеризацией капролактама в присутствии каталитических количеств воды:

Исходный капролактам получают бекмановской перегруппировкой оксима циклогексанона:

Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных

РЕАКЦИИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Реакции диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира) имеют важное значение в органическом синтезе. Малоновый эфир получают из цианацетата натрия:

малоновый эфир

Метиленовая группа малонового эфира, находящаяся между двух электроноакцепторных карбэтоксигрупп, обладает повышенной кислотностью. Значение pKа малонового эфира как СН-кислоты составляет 13,3.

Под действием этилата натрия в абсолютном спирте малоновый эфир нацело превращается в соль — натрмалоновый эфир. Анион этой соли стабилизирован резонансом с участием двух электроноакцепторных карбэтоксигрупп:

OC2H5

O C

CH2 + C2H5ONa

OC

OC2H5

малоновый эфир

Взаимодействие натрмалонового эфира с галогенпроизводными, вступающими в реакции SN2, приводит к образованию алкилмалоновых эфиров:

алкилмалоновый эфир

Алкилмалоновый эфир является более слабой CH-кислотой, чем малоновый. Поэтому для его ионизации вместо этилата натрия необходимо применять более сильное основание, например трет-бутилат калия:

Анионы малонового и алкилмалонового эфиров являются сильными нуклеофильными реагентами. Наиболее высокие выходы моно- и диалкилмалоновых эфиров достигаются в реакциях с первичными галогеналканами, более

Реакция малонового эфира с альдегидами идет в присутствии вторичных аминов как оснóвных катализаторов. Такая реакция с бензальдегидом открывает путь к получению коричной кислоты с промежуточным образованием бензилиденмалонового эфира:

C6H5 CHCH COOH + 2C2H5OH + CO2

коричная кислота

Малоновая кислота в аналогичных условиях сразу дает α,β-ненасыщен- ную карбоновую кислоту:

кислота

В обоих случаях реакция начинается с ионизации β-дикарбонильного производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по схеме AdN к формильной группе альдегида. Полученный таким образом альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира. При использовании малоновой кислоты в качестве исходного соединения одновременно протекает и декарбоксилирование, так что конечным продуктом оказывается α,β-ненасыщенная монокарбоновая кислота.

РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ

Ранее уже были рассмотрены реакции присоединения карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см. т. II, разд. 19.2.4).

Анион, образующийся из малонового эфира, также способен к сопряженному присоединению, если он реагирует с α,β-ненасыщенным карбонильным соединением (кетоном, сложным эфиром или нитрилом):

CH3 C CH2CH2CH(COOC2H5)2

диэтил-2-(3'-оксобутил)малонат

80 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

В случае избытка α,β-ненасыщенного карбонильного соединения две его молекулы взаимодействуют с молекулой малонового эфира:

РЕАКЦИЯ РОДИОНОВА

Основным методом получения β-аминокарбоновых кислот является реакция Родионова (1926 г.):

И эта реакция протекает через енольную форму малоновой кислоты. Реакция Родионова имеет следующий механизм (чтобы не загромождать

схему механизма, карбоксильные группы в молекуле малоновой кислоты показаны в неионизированной форме):