Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

трет-бутил- (1-гидроксициклогексил)ацетат

20.3.2.Реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского

Эта реакция протекает с промежуточным образованием енольной формы производного карбоновой кислоты и заключается в галогенировании (хлорировании или бромировании) карбоновой кислоты в присутствии фосфора. Продуктом реакции является галогенангидрид α-галогензамещенной кислоты:

Механизм реакции включает следующие стадии.

Стадия 1 — образование бромида фосфора(III):

2P + 3Br 2 2PBr 3

Стадия 2 — получение бромангидрида карбоновой кислоты:

бромангидрид уксусной кислоты

Как следует из схемы, эта реакция по механизму аналогична реакции кис- лотно-катализируемого галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества PBr3, поскольку образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты, взаимодействуя с исходной карбоновой кислотой, превращается в α-бромкарбоновую кислоту, регенерируя при этом бромангидрид уксусной кислоты:

20.3.3. Реакции C—C-конденсации

Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Характерной реакцией эфиров карбоновых кислот, обусловленной их α-СН-кислотностью, является реакция сложноэфирной конденсации Кляйзена (1887 г.). Эта реакция ведет к получению эфиров β-кетокарбоновых кислот. В классическом варианте конденсация этилацетата проводится в присутствии этоксида натрия; продуктом реакции является этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир):

Механизм реакции включает следующие стадии.

Все стадии конденсации Кляйзена являются обратимыми, поэтому для повышения выхода ацетоуксусного эфира реакцию в препаративном варианте ведут в отсутствии спирта.

Ацетоуксусный эфир. Смесь этилацетата (106 г; 1,2 моль) и этоксида натрия (13,6 г; 0,2 моль), свободного от этанола, нагревают при 78 °С в течение 8 ч. Смесь охлаждают до 10 °С и медленно вносят в нее 33%-ю уксусную кислоту (36 г). Продукт экстрагируют эфиром, сушат и выделяют перегонкой, т. кип. 78–80 °С (16 мм рт.ст.). Выход 59 г (76%).

Повышению выхода способствует также применение более сильных оснований, таких как амид натрия. Тогда первая стадия становится необратимой:

Поскольку в соответствии с показанной схемой продукт реакции — эфир β-кетокарбоновой кислоты — образуется по окончании конденсации в ионизированной форме, в реакцию сложноэфирной конденсации могут вступать эфиры лишь тех карбоновых кислот, которые имеют не менее двух атомов водорода в α-положении к сложноэфирной группе, т. е. эфиры общей формулы RCH2COOR'. В частности, сложноэфирная конденсация Кляйзена не протекает с этил-2-метилпропаноатом:

этил-2-метил- OC2H5 пропаноат

При применении смеси эфира RCH2COOR' и какого-либо неенолизируемого эфира (этилформиат, этилбензоат) в присутствии этоксида натрия протекают смешанные конденсации Кляйзена:

C CH2 C OC2H5

этилбензоилацетат

О конденсациях сложных эфиров α-галогенкарбоновых кислот (реакции Реформатского и Дарзана — см. в т. II, разд. 20.7.4).

Конденсация Перкина

Взаимодействие бензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии слабого основания при нагревании ведет к получению коричной кислоты (реакция Перкина, 1868 г.):

Коричная кислота. Смесь свежеперегнанного бензальдегида (20 г; 0,19 моль), уксусного ангидрида (30 г; 0,29 моль) и свежерасплавленного ацетата натрия (10 г; 0,12 моль) кипятят в отсутствии влаги 24 ч. После охлаждения добавляют к реакционной смеси воду, отгоняют с водяным паром непрореагировавший бензальдегид и часть уксусной кислоты. Остаток нейтрализуют разбавленной щелочью, фильтруют в горячем виде и подкисляют соляной кислотой. Продукт отфильтровывают, сушат, т. пл. 133 °С. Выход 20,3 г (72%).

Эта реакция — еще один характерный пример конденсации с участием енольной формы производного карбоновой кислоты.

20.4.ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

20.4.1.Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических дикарбоновых кислот образуют прибавлением постфикса -диовая кислота к названию соответст-

Ионизация первой карбоксильной группы протекает легче, чем ионизация второй. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-ион.

электростатическое

отталкивание

Кроме того, высокая кислотность щавелевой и малоновой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения pKaII. Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион: