
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3
..pdf
20.2. Производные карбоновых кислот |
51 |
д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кислот, так и оснований:
|
|
|
|
CH3 |
H2O |
|
|
|
|
CH3 |
O |
||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
CH3 |
|
C |
|
C |
|
N |
CH3 |
|
C |
|
C |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
t |
|
|
NH2 |
|||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
нитрил |
|
|
|
амид |
|
|||||||||||
пивалевой кислоты |
|
пивалевой кислоты |
Фенилацетамид. Смесь фенилацетонитрила (227 г; 1,94 моль) и конц. HCl (800 мл) размешивают при 50 °С в течение 20–30 мин, после чего прибавляют ледяную воду. Продукт отфильтровывают, т. пл. 154–155 °С. Выход 220 г (84%).
Для ускорения реакции в щелочной среде иногда применяют пероксид водорода:
|
|
|
|
|
NaOH, H2O2 |
|
|
O |
|
R |
|
C |
|
N |
R |
|
C |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
(H2O) |
|
||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е) из кетенов присоединением первичных и вторичных аминов:
CH2 |
|
C |
|
O + CH3NH2 |
|
|
|
O |
|
|
|
CH3 |
|
C |
|||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|||||||
кетен |
метиламин |
|
|
|
NHCH3 |
N-метилацетамид
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ
Амидная группа
O H C N
H
имеет плоское строение: атомы углерода, кислорода, азота, водорода и ключевой атом фрагмента R лежат в одной плоскости.
Делокализация электронов в амидной группе описывается следующими резонансными структурами:
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
R |
|
C H |
|
R |
|
C H |
|
R |
|
C H |
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
H |

52 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Вследствие смещения π-электронной плотности в амидной функции к атому углерода карбонильной группы основность амидов значительно ниже, чем основность алифатических аминов (например, значение pKа сопряженной кислоты для ацетамида рKа(ВН ) 0,5). Поэтому, как и другие производные карбоновых кислот, амиды протонируются по карбонильной группе:
O
R C |
+ H |
NH2
|
|
O |
|
H |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R |
|
C |
|
R |
|
C |
|
R |
|
C |
||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|||||||||||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
NH2 |
Амиды обладают повышенной NH-кислотностью (рKа ≈ 15). Они являются гораздо более сильными NH-кислотами, чем аммиак (рKа ≈ 33). Это обусловлено резонансной стабилизацией сопряженных оснований — ами- дат-ионов, образующихся при ионизации амидов:
O |
O |
O |
|
O |
R C |
R C |
R C |
R C |
+ H |
NH2 |
NH |
NH |
|
NH |
резонансные структуры амидат-иона
В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей ни как основания, ни как кислоты, т. е. являются нейтральными соединениями.
РЕАКЦИИ
Превращение амидов в нитрилы — еще один после NH-кислотности пример лабильности N–H-связи в амидах карбоновых кислот.
Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (P2O5, POCl3, SOCl2):
O
SOCl2 |
CN |
NH2 бензол 80 °C
2,3-диметилгексанамид |
2,3-диметилгексаннитрил (90%) |

20.2. Производные карбоновых кислот |
53 |
Гидролиз амидов проводят при их нагревании с водой в присутствии оснований (реже в присутствии кислот). В результате реакции образуются карбоновая кислота и аммиак (или амин):
|
|
O |
H2O |
|
|
|
|
O |
+ NH3 |
||||||
R |
|
C |
|
R |
|
C |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
NaOH, t |
|
|
|||||||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
O Na |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
O |
||||
R |
|
C |
|
|
|
R |
|
|
C |
+ (CH3)2NH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
NaOH, t |
|
||||||||||||
|
|
N(CH ) |
|
|
|
|
|
O Na |
|||||||
|
3 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
O |
|
H2O |
|
|
RCOONa + C6H5 |
|
NH2 |
||||||
R |
|
C |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
NaOH, t |
|
||||||||||||
|
|
NHC H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В препаративных целях гидролиз амидов карбоновых кислот, как правило, проводят в присутствии водного раствора едкого натра. Ниже показан механизм этой реакции на примере гидролиза бутанамида.
Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона как нуклеофила к молекуле амида:
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
C3H7 |
|
C |
|
|
|
C3H7 |
|
|
|
|
|
|
|
+ OH |
|
|
|
|
C |
|
NH2 |
||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
Стадия 2 — ионизация промежуточного тетраэдрического продукта присоединения:
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
C3H7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
NH2 + OH |
|
|
|
C3H7 |
|
C |
|
NH2 + H2O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
O |
Стадия 3 — отщепление амид-иона из промежуточного аддукта и выделение его в виде аммиака:
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C3H7 |
|
C |
|
NH2 + H2O |
|
C3H7 |
|
C |
+ NH3 + OH. |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|

54 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Гипогалогенитная реакция Гофмана. Реакция амидов с щелочными растворами галогенов (иода, брома или хлора) известна как реакция Гофмана (1881 г.). Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот:
O
R |
|
C |
Br2 |
+ 4NaOH (конц.) |
R |
|
NH2 |
+ 2NaBr + Na2CO3 |
||
|
NH2 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии.
Стадия 1 — N-бромирование амида, катализируемое основанием:
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
||
C6H5 |
|
C |
+ Br2 + OH |
|
C6H5 |
|
C |
+ H2O + Br |
||
|
|
|
||||||||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
N |
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
Стадия 2 — ионизация N-бромамида действием основания:
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
||
C6H5 |
|
C |
+ OH |
|
C6H5 |
|
C |
+ H2O |
||
|
|
|
||||||||
|
|
N |
|
Br |
|
|
|
N |
|
Br |
|
|
|
|
|
H
Стадия 3 — внутримолекулярная перегруппировка с образованием изоцианата:
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
C6H5 |
|
|
C |
|
|
|
C6H5 |
|
N |
|
C |
|
O + Br |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
N |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Стадия 4 — гидролиз изоцианата с образованием амина: |
|||||||||||||||||||||
C6H5 |
|
N |
|
C |
|
|
O + 2OH |
|
|
|
|
C6H5 |
|
NH2 + CO23– |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Восстановление амидов проводят действием литийалюминийгидрида (как правило, избытка) в эфире или тетрагидрофуране. В качестве восстановителя можно применять и диборан:
|
|
O |
LiAlH4 |
|
H2O |
C6H5CH2NH2 |
C6H5 |
|
C |
|
|||
|
|
|
|
|||
|
|
NH2 |
|
|
|
бензиламин |
бензамид |
|
|
|
|

20.2. Производные карбоновых кислот |
|
|
|
|
55 |
|||||||||||||
|
|
|
|
O |
LiAlH4 |
|
H2O |
|
CH3(CH2)5CH2NHCH3 |
|||||||||
CH3(CH2)5 |
|
C |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
NH |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
N-метилгептанамин |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
N-метилгептанамид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эфир |
H2O |
|||||||
|
|
OCH2CNH2 + LiAlH4 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH2CH2NH2 |
||||||||
|
|
|
t |
|
|
|||||||||||||
|
|
амид |
|
|
|
|
|
|
|
|
О-феноксиэтиламин |
|||||||
феноксиуксусной кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N,N-Диалкиламиды также могут быть восстановлены до аминов при действии избытка LiAlH4:
|
|
|
O |
|
H2O |
|
|
CH3 |
|
C |
|
LiAlH4 |
|
CH3CH2N(CH2CH3)2 |
|
|
|
ТГФ |
|
|
|||
|
|
|
N(CH2CH3)2 |
|
|
триэтиламин |
N,N-диэтилацетамид
N-Метилдодециламин. К раствору LiAlH4 (3,8 г; 0,1 моль) в сухом эфире (180 мл) при слабом кипении в течение 3 ч прибавляют N-метилдодеканамид (16 г; 0,07 моль). Смесь кипятят еще 2 ч, после чего размешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Обрабатывают водой (10 мл), соли лития и алюминия отфильтровывают. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 108–110 °С (145 мм рт. ст.). Выход 13 г (93%).
При медленном внесении контролируемых количеств восстановителя амид может быть восстановлен и до альдегида. В этом случае в качестве восстановителя рекомендуется применять литийтриэтоксиалюминийгидрид:
LiAlH4 + 3C2H5OH LiAl(OC2H5)3H + 3H2
литийтриэтоксиалюминийгидрид
O O (CH3)3C C N(CH3)2 + LiAl(OC2H5)3H эфир H2O
(CH3)3C CH
диметиламид |
пивалевый |
пивалевой кислоты |
альдегид |

56 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Нитрилы
При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре ИЮПАК постфикс -нитрил добавляют к названию углеводорода (в название углеводорода учитывают атом углерода группы C≡N).
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|||||||
CH3 |
|
C |
|
N |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
CH2 |
|
C |
|
N |
CH3(CH2)3 |
|
C |
|
N |
|||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
этаннитрил |
3-метилбутаннитрил |
пентаннитрил |
|||||||||||||||||
(ацетонитрил) |
(нитрил изовалериановой |
(валеронитрил) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
кислоты) |
|
|
|
|
|
Часто нитрилы называют как производные кислот, в которые они превращаются при гидролизе:
C6H5 |
|
C |
|
|
N |
CH3 |
C |
|
N |
C6H5 |
|
CH2 |
|
C |
|
N |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
бензонитрил |
|
|
|
|
нитрил фенилуксусной |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
n-толунитрил |
|
кислоты |
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
а) Дегидратация амидов позволяет получать нитрилы как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот:
O
R |
|
C |
|
P2O5 |
R |
|
C |
|
N |
+ H2O |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
t |
|
|
||||||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
б) Аммонолиз карбоновых кислот также является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности:
O
R C
OH
NH3, Al2O3 R CN + 2H2O
300–400 °C
в) Дегидратация оксимов альдегидов относится к лабораторным методам получения нитрилов:
R CH |
|
N |
|
OH |
(CH3CO)2O |
R |
|
C |
|
N |
+ 2CH3COOH |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
t |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г) Галогеналканы, способные вступать в реакции SN2, легко образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот (см. т. II, разд. 13.4.1).
KCN
R X (ДМСО) R C N + KX
д) Превращение арендиазониевых солей по реакции Зандмейера является надежным источником нитрилов ароматических карбоновых кислот (см. разд. 24.2.3):
CuCN |
Ar C N + N2 + CuHSO4 |
[Ar N N]HSO4 t |

20.2. Производные карбоновых кислот |
57 |
е) Сплавление арилсульфонатов с цианидом калия также ведет к нитрилам ароматических карбоновых кислот:
ArSO3 Na |
KCN |
Ar |
|
C |
|
N |
+ KNaSO3 |
|
|
||||||
|
|
|
|||||
t |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
ж) Циангидринный синтез открывает путь к получению нитрилов α-за- мещенных карбоновых кислот:
|
|
O |
|
|
OH |
||||||||
R |
|
|
|
|
|
R' + HCN |
CN |
R |
|
|
|
|
|
|
C |
|
CN |
||||||||||
|
|
|
C |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
СТРОЕНИЕ
Тройная С≡N-связь подобна тройной связи С≡С: атомы углерода и азота нитрильной группы находятся в sp-гибридном состоянии.
Тройная связь С≡N более прочна, чем тройная связь С≡C. Энергии диссоциации этих связей равны 886,6 кДж/моль (212 ккал/моль) и 836,4 кДж/моль (200 ккал/моль) соответственно. Связь С≡N является и гораздо более полярной.
|
|
δ δ |
|
|
δ δ |
|
|
|
|
|
||||
CH3 |
|
C |
|
N |
CH3CH2 |
|
C |
|
N |
CH3 |
|
C |
|
CH |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
этаннитрил |
пропаннитрил |
пропин |
||||||||||||
(μ = 3,30 D) |
(μ = 3,39 D) |
(μ = 0,75 D) |
Связь С≡N заметно короче связи С≡С: их длины равны 0,110 и 0,120 нм соответственно.
Нитрилы имеют высокие температуры кипения. Многие нитрилы хорошо растворимы в воде, так как образуют водородные связи с молекулами воды. Атом азота нитрильной группы имеет свободную пару электронов. Однако эта пара находится на sp-орбитали, что является причиной очень низкой основности нитрилов. Значение рKа(ВН ) сопряженной кислоты ацетонитрила составляет –10,1. Тем не менее азот нитрильной группы присоединяет протон в присутствии сильных минеральных кислот. Это увеличивает электрофильность атома углерода (кислотный катализ):
CH3 C N |
H |
[CH3 |
C N H |
CH3 C N H] |
|
РЕАКЦИИ
Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот или оснований. При этом промежуточно образуются амиды карбоновых кислот:
C6H5CH2CN |
H2O |
C6H5CH2CONH2 |
OH/H2O H3O |
C6H5CH2COOH |
|||
KOH, t |
t |
|
|
||||
|
|
|
фенил- |
фенил- |
фенилуксусная |
ацетонитрил |
ацетамид |
кислота |

58 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Гидролиз нитрила до амида в присутствии основания включает следующие стадии (гидролиз амида до карбоксилат-иона показан выше).
Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-иона к нитрильной группе:
OH
OH
RCN
R C
N
Стадия 2 — протонирование продукта присоединения взаимодействием с водой:
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
H + OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R |
|
C |
|
N |
|
|
|
R |
|
C |
|
N |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Стадия 3 — таутомерное превращение продукта реакции:
OH |
O |
R CN H
R C NH2
В качестве еще одного примера можно назвать гидролиз бутаннитрила до соли бутановой кислоты:
CH3CH2CH2CN |
H2O |
CH3CH2CH2CONH2 |
H2O |
|||
KOH, t |
KOH, t |
|
||||
бутаннитрил |
|
бутанамид |
||||
|
|
|
|
|
CH3CH2CH2COO K |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
бутаноат калия |
Гидролиз нитрила до амида в присутствии кислоты протекает по следующему механизму.
Стадия 1 — протонирование молекулы нитрила:
CH3 |
|
C |
|
N |
|
|
|
H |
|
|
|
[CH3 |
|
C |
|
|
N |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
|
N |
|
|
|
H] |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы воды: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH3 |
|
C |
|
N |
|
|
H |
|
|
|
H2O |
CH3 |
|
|
C |
|
|
|
N |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
C |
|
|
NH2 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
медленно |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Стадия 3 — депротонирование сопряженной кислоты амида: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH3 |
|
C |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
+ CH3 |
|
C |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производные |
59 |
Например, п-нитрофенилэтаннитрил в результате нагревания с водной серной кислотой практически количественно превращается в п-нитрофе- нилуксусную кислоту:
O2N |
|
CH2CN |
H2SO4, H2O |
O2N |
|
CH2COOH |
|
|
t |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
п-нитрофенилэтаннитрил |
|
|
п-нитрофенилуксусная кислота |
Реакции нитрилов с реагентами Гриньяра. Реакции нуклеофильного присоединения нитрилов протекают значительно менее энергично, чем реакции присоединения альдегидов и кетонов.
Однако реагент Гриньяра, будучи сильным нуклеофилом, присоединяется к нитрилу по тройной связи С≡N достаточно легко с образованием соли кетимина. При разложении соли разбавленной кислотой образуется кетон:
δ δ |
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
|
|
H3O |
|||||||||
C6H5C |
|
N + CH3CH2MgBr |
|
|
|
|
|
|
CH3CH2 |
C |
|
N MgBr |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
бензонитрил этилмагний- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
бромид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
C |
|
CH2CH3 + NH4 + Mg(OH)Br |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
пропиофенон |
|
|
|
|
|
|
|
Восстановление нитрилов. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и водород над металлическим никелем:
R C N |
2H2 |
R CH2 NH2. |
Ni |
20.3.ЕНОЛЯТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
20.3.1.СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных
Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у α-углерод- ного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных форм.

60 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
СН-Кислотность некоторых производных карбоновых кислот сравнивается ниже с кислотностью альдегидов и кетонов.
α-СН-Кислота |
pKa |
α-СН-Кислота |
pKa |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
CH3 |
|
|
|
C |
~16 |
CH3 |
|
|
|
|
C |
25 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
||
ацетилхлорид |
|
метилацетат |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
C |
17 |
CH3 |
|
|
|
C |
|
N |
25 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
ацетонитрил |
|
|||||||||
ацетальдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH3 |
|
|
|
|
C |
|
CH3 |
19 |
CH3 |
|
|
|
|
|
C |
~30 |
||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
ацетон |
|
|
|
|
|
|
|
|
N(CH3)2 |
|
N,N-диметилацетамид
α-CH-Кислотность производных карбоновых кислот проявляет себя в различных реакциях. Например, этилацетат, будучи растворен в дейтероэтаноле, подвергается H/D-обмену в присутствии каталитических количеств этоксида натрия:
|
|
O |
|
C2H5O Na |
|
|
|
O |
|
||
CH3 |
|
C |
+ C2H5OD |
|
CD3 |
|
C |
+ C2H5OH |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
OC2H5 |
d-этанол |
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
этанол |
этилацетат |
этил-d3-ацетат |
|
В присутствии очень сильных оснований енолизируемый эфир, например этилпропаноат, практически нацело подвергается ионизации:
|
|
|
|
|
O |
|
LiN(C3H7)2 |
|
|
|
|
|
|
|||
CH3CH2 |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
ТГФ, –78 °C |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
pKa ~25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
Li + HN(C3H7)2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
CH CH |
|
C |
|
|
|
|
CH CH |
|
C |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
OC2H5 |
3 |
|
OC2H5 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pKa ~40 |
Образующиеся при этом енолят-ионы проявляют себя как эффективные нуклеофилы в реакциях замещения (SN):
|
|
O |
Li + CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 O |
||
CH3CH |
|
C |
|
Br |
|
CH3 |
|
CH |
|
C |
|
|
|
–LiBr |
|
|
|||||||
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
этил-2-метилпропаноат