Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

..pdf

Скачиваний:

1810

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

2.7 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 396 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

20.2. Производные карбоновых кислот

д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кислот, так и оснований:

CH3

H2O

CH3

NH2

CH3

нитрил

амид

пивалевой кислоты

Фенилацетамид. Смесь фенилацетонитрила (227 г; 1,94 моль) и конц. HCl (800 мл) размешивают при 50 °С в течение 20–30 мин, после чего прибавляют ледяную воду. Продукт отфильтровывают, т. пл. 154–155 °С. Выход 220 г (84%).

Для ускорения реакции в щелочной среде иногда применяют пероксид водорода:

			NaOH, H2O2		O
R	C	N	NaOH, H2O2	R	C

			(H2O)

					NH2
					NH2

е) из кетенов присоединением первичных и вторичных аминов:

CH2	C	O + CH3NH2		O
			CH3	C



кетен		метиламин		NHCH3

N-метилацетамид

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ

Амидная группа

O H C N

имеет плоское строение: атомы углерода, кислорода, азота, водорода и ключевой атом фрагмента R лежат в одной плоскости.

Делокализация электронов в амидной группе описывается следующими резонансными структурами:

	O		O		O
R	C H	R	C H	R	C H


	N		N		N
	H		H		H

52	Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Вследствие смещения π-электронной плотности в амидной функции к атому углерода карбонильной группы основность амидов значительно ниже, чем основность алифатических аминов (например, значение pKа сопряженной кислоты для ацетамида рKа(ВН ) 0,5). Поэтому, как и другие производные карбоновых кислот, амиды протонируются по карбонильной группе:

R C

+ H

NH2

Амиды обладают повышенной NH-кислотностью (рKа ≈ 15). Они являются гораздо более сильными NH-кислотами, чем аммиак (рKа ≈ 33). Это обусловлено резонансной стабилизацией сопряженных оснований — ами- дат-ионов, образующихся при ионизации амидов:

O	O	O		O
R C	R C	R C	R C	+ H
NH2	NH	NH		NH

резонансные структуры амидат-иона

В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей ни как основания, ни как кислоты, т. е. являются нейтральными соединениями.

РЕАКЦИИ

Превращение амидов в нитрилы — еще один после NH-кислотности пример лабильности N–H-связи в амидах карбоновых кислот.

Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (P2O5, POCl3, SOCl2):

SOCl2

NH2 бензол 80 °C

2,3-диметилгексанамид

2,3-диметилгексаннитрил (90%)

20.2. Производные карбоновых кислот

Гидролиз амидов проводят при их нагревании с водой в присутствии оснований (реже в присутствии кислот). В результате реакции образуются карбоновая кислота и аммиак (или амин):

H2O

+ NH3

NaOH, t

NH2

O Na

H2O

+ (CH3)2NH

NaOH, t

N(CH )

O Na

3 2

H2O

RCOONa + C6H5

NH2

NaOH, t

NHC H

В препаративных целях гидролиз амидов карбоновых кислот, как правило, проводят в присутствии водного раствора едкого натра. Ниже показан механизм этой реакции на примере гидролиза бутанамида.

Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона как нуклеофила к молекуле амида:

C3H7

+ OH

NH2

Стадия 2 — ионизация промежуточного тетраэдрического продукта присоединения:

C3H7

NH2 + OH

C3H7

NH2 + H2O

Стадия 3 — отщепление амид-иона из промежуточного аддукта и выделение его в виде аммиака:

	O				O
					O
C3H7	C	NH2 + H2O	C3H7	C	+ NH3 + OH.
	C	NH2 + H2O	C3H7	C	+ NH3 + OH.
					O
	O				O
	O

54	Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Гипогалогенитная реакция Гофмана. Реакция амидов с щелочными растворами галогенов (иода, брома или хлора) известна как реакция Гофмана (1881 г.). Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот:

R	C	Br2	+ 4NaOH (конц.)	R	NH2	+ 2NaBr + Na2CO3
		NH2

Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии.

Стадия 1 — N-бромирование амида, катализируемое основанием:

		O		O
C6H5	C	+ Br2 + OH	C6H5	C	+ H2O + Br
C6H5	C	+ Br2 + OH	C6H5	C	+ H2O + Br
		NH2		N	Br
				N	Br

				H

Стадия 2 — ионизация N-бромамида действием основания:

	O			O
C6H5	C	+ OH	C6H5	C	+ H2O

	N	Br		N	Br

Стадия 3 — внутримолекулярная перегруппировка с образованием изоцианата:

C6H5

O + Br

Стадия 4 — гидролиз изоцианата с образованием амина:

C6H5

O + 2OH

C6H5

NH2 + CO23–

Восстановление амидов проводят действием литийалюминийгидрида (как правило, избытка) в эфире или тетрагидрофуране. В качестве восстановителя можно применять и диборан:

	O	LiAlH4	H2O	C6H5CH2NH2
C6H5	C	LiAlH4	H2O
C6H5	C
	NH2			бензиламин
бензамид

20.2. Производные карбоновых кислот

LiAlH4

H2O

CH3(CH2)5CH2NHCH3

CH3(CH2)5

CH3

N-метилгептанамин

N-метилгептанамид

эфир

H2O

OCH2CNH2 + LiAlH4

OCH2CH2NH2

амид

О-феноксиэтиламин

феноксиуксусной кислоты

N,N-Диалкиламиды также могут быть восстановлены до аминов при действии избытка LiAlH4:

		O		H2O
CH3	C		LiAlH4	H2O	CH3CH2N(CH2CH3)2
CH3	C		ТГФ		CH3CH2N(CH2CH3)2
		N(CH2CH3)2			триэтиламин

N,N-диэтилацетамид

N-Метилдодециламин. К раствору LiAlH4 (3,8 г; 0,1 моль) в сухом эфире (180 мл) при слабом кипении в течение 3 ч прибавляют N-метилдодеканамид (16 г; 0,07 моль). Смесь кипятят еще 2 ч, после чего размешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Обрабатывают водой (10 мл), соли лития и алюминия отфильтровывают. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 108–110 °С (145 мм рт. ст.). Выход 13 г (93%).

При медленном внесении контролируемых количеств восстановителя амид может быть восстановлен и до альдегида. В этом случае в качестве восстановителя рекомендуется применять литийтриэтоксиалюминийгидрид:

LiAlH4 + 3C2H5OH LiAl(OC2H5)3H + 3H2

литийтриэтоксиалюминийгидрид

O O (CH3)3C C N(CH3)2 + LiAl(OC2H5)3H эфир H2O (CH3)3C CH

диметиламид	пивалевый
пивалевой кислоты	альдегид

56	Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Нитрилы

При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре ИЮПАК постфикс -нитрил добавляют к названию углеводорода (в название углеводорода учитывают атом углерода группы C≡N).

CH3

CH2

CH3(CH2)3

этаннитрил

3-метилбутаннитрил

пентаннитрил

(ацетонитрил)

(нитрил изовалериановой

(валеронитрил)

кислоты)

Часто нитрилы называют как производные кислот, в которые они превращаются при гидролизе:

C6H5

CH3

C6H5

CH2

бензонитрил

нитрил фенилуксусной

n-толунитрил

кислоты

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

а) Дегидратация амидов позволяет получать нитрилы как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот:

R	C		P2O5	R	C	N	+ H2O
			P2O5

			t
		NH2

б) Аммонолиз карбоновых кислот также является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности:

R C

NH3, Al2O3 R CN + 2H2O

300–400 °C

в) Дегидратация оксимов альдегидов относится к лабораторным методам получения нитрилов:

R CH

(CH3CO)2O

+ 2CH3COOH

г) Галогеналканы, способные вступать в реакции SN2, легко образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот (см. т. II, разд. 13.4.1).

KCN

R X (ДМСО) R C N + KX

д) Превращение арендиазониевых солей по реакции Зандмейера является надежным источником нитрилов ароматических карбоновых кислот (см. разд. 24.2.3):

CuCN	Ar C N + N2 + CuHSO4
[Ar N N]HSO4 t

20.2. Производные карбоновых кислот

е) Сплавление арилсульфонатов с цианидом калия также ведет к нитрилам ароматических карбоновых кислот:

ArSO3 Na	KCN	Ar	C	N	+ KNaSO3


	t

ж) Циангидринный синтез открывает путь к получению нитрилов α-за- мещенных карбоновых кислот:

R' + HCN

СТРОЕНИЕ

Тройная С≡N-связь подобна тройной связи С≡С: атомы углерода и азота нитрильной группы находятся в sp-гибридном состоянии.

Тройная связь С≡N более прочна, чем тройная связь С≡C. Энергии диссоциации этих связей равны 886,6 кДж/моль (212 ккал/моль) и 836,4 кДж/моль (200 ккал/моль) соответственно. Связь С≡N является и гораздо более полярной.

δ δ

CH3

CH3CH2

CH3

этаннитрил

пропаннитрил

пропин

(μ = 3,30 D)

(μ = 3,39 D)

(μ = 0,75 D)

Связь С≡N заметно короче связи С≡С: их длины равны 0,110 и 0,120 нм соответственно.

Нитрилы имеют высокие температуры кипения. Многие нитрилы хорошо растворимы в воде, так как образуют водородные связи с молекулами воды. Атом азота нитрильной группы имеет свободную пару электронов. Однако эта пара находится на sp-орбитали, что является причиной очень низкой основности нитрилов. Значение рKа(ВН ) сопряженной кислоты ацетонитрила составляет –10,1. Тем не менее азот нитрильной группы присоединяет протон в присутствии сильных минеральных кислот. Это увеличивает электрофильность атома углерода (кислотный катализ):

CH3 C N	H	[CH3	C N H	CH3 C N H]

РЕАКЦИИ

Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот или оснований. При этом промежуточно образуются амиды карбоновых кислот:

C6H5CH2CN	H2O	C6H5CH2CONH2	OH/H2O H3O	C6H5CH2COOH
	KOH, t		t

фенил-	фенил-	фенилуксусная
ацетонитрил	ацетамид	кислота

58	Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Гидролиз нитрила до амида в присутствии основания включает следующие стадии (гидролиз амида до карбоксилат-иона показан выше).

Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-иона к нитрильной группе:

RCN R CN

Стадия 2 — протонирование продукта присоединения взаимодействием с водой:

H2O

H + OH

Стадия 3 — таутомерное превращение продукта реакции:

R CN H R C NH2

В качестве еще одного примера можно назвать гидролиз бутаннитрила до соли бутановой кислоты:

CH3CH2CH2CN	H2O	CH3CH2CH2CONH2	H2O
CH3CH2CH2CN	KOH, t	CH3CH2CH2CONH2	KOH, t
бутаннитрил		бутанамид
			CH3CH2CH2COO K
			CH3CH2CH2COO K
				бутаноат калия

Гидролиз нитрила до амида в присутствии кислоты протекает по следующему механизму.

Стадия 1 — протонирование молекулы нитрила:

CH3

[CH3

CH3

Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы воды:

CH3

H2O

CH3

NH2

медленно

Стадия 3 — депротонирование сопряженной кислоты амида:

CH3

NH2

+ CH3

NH2

20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производные

Например, п-нитрофенилэтаннитрил в результате нагревания с водной серной кислотой практически количественно превращается в п-нитрофе- нилуксусную кислоту:

O2N	CH2CN	H2SO4, H2O	O2N	CH2COOH
		t

п-нитрофенилэтаннитрил			п-нитрофенилуксусная кислота

Реакции нитрилов с реагентами Гриньяра. Реакции нуклеофильного присоединения нитрилов протекают значительно менее энергично, чем реакции присоединения альдегидов и кетонов.

Однако реагент Гриньяра, будучи сильным нуклеофилом, присоединяется к нитрилу по тройной связи С≡N достаточно легко с образованием соли кетимина. При разложении соли разбавленной кислотой образуется кетон:

δ δ

C6H5

H3O

C6H5C

N + CH3CH2MgBr

CH3CH2

N MgBr

бензонитрил этилмагний-

бромид

C6H5

CH2CH3 + NH4 + Mg(OH)Br

пропиофенон

Восстановление нитрилов. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и водород над металлическим никелем:

R C N	2H2	R CH2 NH2.
	Ni

20.3.ЕНОЛЯТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

20.3.1.СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у α-углерод- ного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных форм.

60 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

СН-Кислотность некоторых производных карбоновых кислот сравнивается ниже с кислотностью альдегидов и кетонов.

α-СН-Кислота

pKa

α-СН-Кислота

pKa

CH3

~16

CH3

OCH3

ацетилхлорид

метилацетат

CH3

ацетонитрил

ацетальдегид

CH3

~30

ацетон

N(CH3)2

N,N-диметилацетамид

α-CH-Кислотность производных карбоновых кислот проявляет себя в различных реакциях. Например, этилацетат, будучи растворен в дейтероэтаноле, подвергается H/D-обмену в присутствии каталитических количеств этоксида натрия:

	O		C2H5O Na		O
CH3	C	+ C2H5OD	C2H5O Na	CD3	C	+ C2H5OH


	OC2H5	d-этанол			OC2H5	этанол

этилацетат	этил-d3-ацетат

В присутствии очень сильных оснований енолизируемый эфир, например этилпропаноат, практически нацело подвергается ионизации:

LiN(C3H7)2

CH3CH2

ТГФ, –78 °C

OC2H5

pKa ~25

Li + HN(C3H7)2

CH CH

OC2H5

pKa ~40

Образующиеся при этом енолят-ионы проявляют себя как эффективные нуклеофилы в реакциях замещения (SN):

	O	Li + CH3				CH3 O
CH3CH	C		Br		CH3	CH	C
CH3CH	C		Br	–LiBr	CH3	CH	C
	OC2H5						OC2H5

этил-2-метилпропаноат

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 396 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1048Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1185Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1810Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf