Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

..pdf
Скачиваний:
1798
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
2.7 Mб
Скачать

20.2. Производные карбоновых кислот

51

д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кислот, так и оснований:

 

 

 

 

CH3

H2O

 

 

 

 

CH3

O

 

 

 

 

CH3

 

C

 

C

 

N

CH3

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

нитрил

 

 

 

амид

 

пивалевой кислоты

 

пивалевой кислоты

Фенилацетамид. Смесь фенилацетонитрила (227 г; 1,94 моль) и конц. HCl (800 мл) размешивают при 50 °С в течение 20–30 мин, после чего прибавляют ледяную воду. Продукт отфильтровывают, т. пл. 154–155 °С. Выход 220 г (84%).

Для ускорения реакции в щелочной среде иногда применяют пероксид водорода:

 

 

 

 

 

NaOH, H2O2

 

 

O

R

 

C

 

N

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

(H2O)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е) из кетенов присоединением первичных и вторичных аминов:

CH2

 

C

 

O + CH3NH2

 

 

 

O

 

 

 

CH3

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

кетен

метиламин

 

 

 

NHCH3

N-метилацетамид

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ

Амидная группа

O H C N

H

имеет плоское строение: атомы углерода, кислорода, азота, водорода и ключевой атом фрагмента R лежат в одной плоскости.

Делокализация электронов в амидной группе описывается следующими резонансными структурами:

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

O

R

 

C H

 

R

 

C H

 

R

 

C H

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

H

 

 

 

H

 

 

 

H

52

Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Вследствие смещения π-электронной плотности в амидной функции к атому углерода карбонильной группы основность амидов значительно ниже, чем основность алифатических аминов (например, значение pKа сопряженной кислоты для ацетамида рKа(ВН ) 0,5). Поэтому, как и другие производные карбоновых кислот, амиды протонируются по карбонильной группе:

O

R C

+ H

NH2

 

 

O

 

H

 

 

 

O

 

H

 

 

 

O

 

H

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

R

 

C

 

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

NH2

 

 

 

NH2

Амиды обладают повышенной NH-кислотностью Kа ≈ 15). Они являются гораздо более сильными NH-кислотами, чем аммиак (рKа ≈ 33). Это обусловлено резонансной стабилизацией сопряженных оснований — ами- дат-ионов, образующихся при ионизации амидов:

O

O

O

 

O

R C

R C

R C

R C

+ H

NH2

NH

NH

 

NH

резонансные структуры амидат-иона

В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей ни как основания, ни как кислоты, т. е. являются нейтральными соединениями.

РЕАКЦИИ

Превращение амидов в нитрилы — еще один после NH-кислотности пример лабильности N–H-связи в амидах карбоновых кислот.

Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (P2O5, POCl3, SOCl2):

O

SOCl2

CN

NH2 бензол 80 °C

2,3-диметилгексанамид

2,3-диметилгексаннитрил (90%)

20.2. Производные карбоновых кислот

53

Гидролиз амидов проводят при их нагревании с водой в присутствии оснований (реже в присутствии кислот). В результате реакции образуются карбоновая кислота и аммиак (или амин):

 

 

O

H2O

 

 

 

 

O

+ NH3

R

 

C

 

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaOH, t

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

O Na

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

H2O

 

 

 

 

 

 

O

R

 

C

 

 

 

R

 

 

C

+ (CH3)2NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaOH, t

 

 

 

N(CH )

 

 

 

 

 

O Na

 

3 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

H2O

 

 

RCOONa + C6H5

 

NH2

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaOH, t

 

 

 

NHC H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В препаративных целях гидролиз амидов карбоновых кислот, как правило, проводят в присутствии водного раствора едкого натра. Ниже показан механизм этой реакции на примере гидролиза бутанамида.

Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона как нуклеофила к молекуле амида:

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

C3H7

 

C

 

 

 

C3H7

 

 

 

 

 

 

+ OH

 

 

 

 

C

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

Стадия 2 — ионизация промежуточного тетраэдрического продукта присоединения:

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

C3H7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

NH2 + OH

 

 

 

C3H7

 

C

 

NH2 + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

O

Стадия 3 — отщепление амид-иона из промежуточного аддукта и выделение его в виде аммиака:

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C3H7

 

C

 

NH2 + H2O

 

C3H7

 

C

+ NH3 + OH.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

54

Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Гипогалогенитная реакция Гофмана. Реакция амидов с щелочными растворами галогенов (иода, брома или хлора) известна как реакция Гофмана (1881 г.). Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот:

O

R

 

C

Br2

+ 4NaOH (конц.)

R

 

NH2

+ 2NaBr + Na2CO3

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии.

Стадия 1 — N-бромирование амида, катализируемое основанием:

 

 

 

O

 

 

 

O

 

C6H5

 

C

+ Br2 + OH

 

C6H5

 

C

+ H2O + Br

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

N

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Стадия 2 — ионизация N-бромамида действием основания:

 

 

O

 

 

 

 

O

 

C6H5

 

C

+ OH

 

C6H5

 

C

+ H2O

 

 

 

 

 

N

 

Br

 

 

 

N

 

Br

 

 

 

 

 

H

Стадия 3 — внутримолекулярная перегруппировка с образованием изоцианата:

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C6H5

 

 

C

 

 

 

C6H5

 

N

 

C

 

O + Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стадия 4 — гидролиз изоцианата с образованием амина:

C6H5

 

N

 

C

 

 

O + 2OH

 

 

 

 

C6H5

 

NH2 + CO23

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Восстановление амидов проводят действием литийалюминийгидрида (как правило, избытка) в эфире или тетрагидрофуране. В качестве восстановителя можно применять и диборан:

 

 

O

LiAlH4

 

H2O

C6H5CH2NH2

C6H5

 

C

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

бензиламин

бензамид

 

 

 

 

20.2. Производные карбоновых кислот

 

 

 

 

55

 

 

 

 

O

LiAlH4

 

H2O

 

CH3(CH2)5CH2NHCH3

CH3(CH2)5

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

N-метилгептанамин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N-метилгептанамид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эфир

H2O

 

 

OCH2CNH2 + LiAlH4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH2CH2NH2

 

 

 

t

 

 

 

 

амид

 

 

 

 

 

 

 

 

О-феноксиэтиламин

феноксиуксусной кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N,N-Диалкиламиды также могут быть восстановлены до аминов при действии избытка LiAlH4:

 

 

 

O

 

H2O

 

CH3

 

C

 

LiAlH4

 

CH3CH2N(CH2CH3)2

 

 

ТГФ

 

 

 

 

 

N(CH2CH3)2

 

 

триэтиламин

N,N-диэтилацетамид

N-Метилдодециламин. К раствору LiAlH4 (3,8 г; 0,1 моль) в сухом эфире (180 мл) при слабом кипении в течение 3 ч прибавляют N-метилдодеканамид (16 г; 0,07 моль). Смесь кипятят еще 2 ч, после чего размешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Обрабатывают водой (10 мл), соли лития и алюминия отфильтровывают. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 108–110 °С (145 мм рт. ст.). Выход 13 г (93%).

При медленном внесении контролируемых количеств восстановителя амид может быть восстановлен и до альдегида. В этом случае в качестве восстановителя рекомендуется применять литийтриэтоксиалюминийгидрид:

LiAlH4 + 3C2H5OH LiAl(OC2H5)3H + 3H2

литийтриэтоксиалюминийгидрид

O O (CH3)3C C N(CH3)2 + LiAl(OC2H5)3H эфир H2O (CH3)3C CH

диметиламид

пивалевый

пивалевой кислоты

альдегид

56

Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Нитрилы

При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре ИЮПАК постфикс -нитрил добавляют к названию углеводорода (в название углеводорода учитывают атом углерода группы C≡N).

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

CH3

 

C

 

N

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

CH2

 

C

 

N

CH3(CH2)3

 

C

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этаннитрил

3-метилбутаннитрил

пентаннитрил

(ацетонитрил)

(нитрил изовалериановой

(валеронитрил)

 

 

 

 

 

 

 

 

кислоты)

 

 

 

 

 

Часто нитрилы называют как производные кислот, в которые они превращаются при гидролизе:

C6H5

 

C

 

 

N

CH3

C

 

N

C6H5

 

CH2

 

C

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бензонитрил

 

 

 

 

нитрил фенилуксусной

 

 

 

 

 

 

 

n-толунитрил

 

кислоты

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

а) Дегидратация амидов позволяет получать нитрилы как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот:

O

R

 

C

 

P2O5

R

 

C

 

N

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

б) Аммонолиз карбоновых кислот также является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности:

O

R C

OH

NH3, Al2O3 R CN + 2H2O

300–400 °C

в) Дегидратация оксимов альдегидов относится к лабораторным методам получения нитрилов:

R CH

 

N

 

OH

(CH3CO)2O

R

 

C

 

N

+ 2CH3COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г) Галогеналканы, способные вступать в реакции SN2, легко образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот (см. т. II, разд. 13.4.1).

KCN

R X (ДМСО) R C N + KX

д) Превращение арендиазониевых солей по реакции Зандмейера является надежным источником нитрилов ароматических карбоновых кислот (см. разд. 24.2.3):

CuCN

Ar C N + N2 + CuHSO4

[Ar N N]HSO4 t

20.2. Производные карбоновых кислот

57

е) Сплавление арилсульфонатов с цианидом калия также ведет к нитрилам ароматических карбоновых кислот:

ArSO3 Na

KCN

Ar

 

C

 

N

+ KNaSO3

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ж) Циангидринный синтез открывает путь к получению нитрилов α-за- мещенных карбоновых кислот:

 

 

O

 

 

OH

R

 

 

 

 

 

R' + HCN

CN

R

 

 

 

 

 

 

C

 

CN

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

СТРОЕНИЕ

Тройная С≡N-связь подобна тройной связи С≡С: атомы углерода и азота нитрильной группы находятся в sp-гибридном состоянии.

Тройная связь С≡N более прочна, чем тройная связь С≡C. Энергии диссоциации этих связей равны 886,6 кДж/моль (212 ккал/моль) и 836,4 кДж/моль (200 ккал/моль) соответственно. Связь С≡N является и гораздо более полярной.

 

 

δ δ

 

 

δ δ

 

 

 

 

 

CH3

 

C

 

N

CH3CH2

 

C

 

N

CH3

 

C

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этаннитрил

пропаннитрил

пропин

(μ = 3,30 D)

(μ = 3,39 D)

(μ = 0,75 D)

Связь С≡N заметно короче связи С≡С: их длины равны 0,110 и 0,120 нм соответственно.

Нитрилы имеют высокие температуры кипения. Многие нитрилы хорошо растворимы в воде, так как образуют водородные связи с молекулами воды. Атом азота нитрильной группы имеет свободную пару электронов. Однако эта пара находится на sp-орбитали, что является причиной очень низкой основности нитрилов. Значение рKа(ВН ) сопряженной кислоты ацетонитрила составляет –10,1. Тем не менее азот нитрильной группы присоединяет протон в присутствии сильных минеральных кислот. Это увеличивает электрофильность атома углерода (кислотный катализ):

CH3 C N

H

[CH3

C N H

CH3 C N H]

 

РЕАКЦИИ

Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот или оснований. При этом промежуточно образуются амиды карбоновых кислот:

C6H5CH2CN

H2O

C6H5CH2CONH2

OH/H2O H3O

C6H5CH2COOH

KOH, t

t

 

 

 

 

 

фенил-

фенил-

фенилуксусная

ацетонитрил

ацетамид

кислота

58

Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

Гидролиз нитрила до амида в присутствии основания включает следующие стадии (гидролиз амида до карбоксилат-иона показан выше).

Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-иона к нитрильной группе:

OH

OH

RCN R CN

Стадия 2 — протонирование продукта присоединения взаимодействием с водой:

 

 

OH

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

H + OH

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

N

 

 

 

R

 

C

 

N

 

 

 

 

 

 

 

Стадия 3 — таутомерное превращение продукта реакции:

OH

O

R CN H R C NH2

В качестве еще одного примера можно назвать гидролиз бутаннитрила до соли бутановой кислоты:

CH3CH2CH2CN

H2O

CH3CH2CH2CONH2

H2O

KOH, t

KOH, t

 

бутаннитрил

 

бутанамид

 

 

 

 

 

CH3CH2CH2COO K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бутаноат калия

Гидролиз нитрила до амида в присутствии кислоты протекает по следующему механизму.

Стадия 1 — протонирование молекулы нитрила:

CH3

 

C

 

N

 

 

 

H

 

 

 

[CH3

 

C

 

 

N

 

 

 

H

 

 

 

 

 

CH3

 

C

 

 

N

 

 

 

H]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы воды:

CH3

 

C

 

N

 

 

H

 

 

 

H2O

CH3

 

 

C

 

 

 

N

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

C

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

медленно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стадия 3 — депротонирование сопряженной кислоты амида:

CH3

 

C

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

+ CH3

 

C

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производные

59

Например, п-нитрофенилэтаннитрил в результате нагревания с водной серной кислотой практически количественно превращается в п-нитрофе- нилуксусную кислоту:

O2N

 

CH2CN

H2SO4, H2O

O2N

 

CH2COOH

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

п-нитрофенилэтаннитрил

 

 

п-нитрофенилуксусная кислота

Реакции нитрилов с реагентами Гриньяра. Реакции нуклеофильного присоединения нитрилов протекают значительно менее энергично, чем реакции присоединения альдегидов и кетонов.

Однако реагент Гриньяра, будучи сильным нуклеофилом, присоединяется к нитрилу по тройной связи С≡N достаточно легко с образованием соли кетимина. При разложении соли разбавленной кислотой образуется кетон:

δ δ

 

 

 

 

 

 

C6H5

 

 

 

 

H3O

C6H5C

 

N + CH3CH2MgBr

 

 

 

 

 

 

CH3CH2

C

 

N MgBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бензонитрил этилмагний-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бромид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C6H5

 

C

 

CH2CH3 + NH4 + Mg(OH)Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пропиофенон

 

 

 

 

 

 

 

Восстановление нитрилов. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и водород над металлическим никелем:

R C N

2H2

R CH2 NH2.

Ni

20.3.ЕНОЛЯТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

20.3.1.СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у α-углерод- ного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных форм.

60 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные

СН-Кислотность некоторых производных карбоновых кислот сравнивается ниже с кислотностью альдегидов и кетонов.

α-СН-Кислота

pKa

α-СН-Кислота

pKa

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

CH3

 

 

 

C

~16

CH3

 

 

 

 

C

25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

ацетилхлорид

 

метилацетат

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

C

17

CH3

 

 

 

C

 

N

25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

ацетонитрил

 

ацетальдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

C

 

CH3

19

CH3

 

 

 

 

 

C

~30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетон

 

 

 

 

 

 

 

 

N(CH3)2

 

N,N-диметилацетамид

α-CH-Кислотность производных карбоновых кислот проявляет себя в различных реакциях. Например, этилацетат, будучи растворен в дейтероэтаноле, подвергается H/D-обмену в присутствии каталитических количеств этоксида натрия:

 

 

O

 

C2H5O Na

 

 

 

O

 

CH3

 

C

+ C2H5OD

 

CD3

 

C

+ C2H5OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OC2H5

d-этанол

 

 

 

 

 

 

OC2H5

этанол

этилацетат

этил-d3-ацетат

 

В присутствии очень сильных оснований енолизируемый эфир, например этилпропаноат, практически нацело подвергается ионизации:

 

 

 

 

 

O

 

LiN(C3H7)2

 

 

 

 

 

 

CH3CH2

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

ТГФ, –78 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OC2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pKa ~25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

Li + HN(C3H7)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH CH

 

C

 

 

 

 

CH CH

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

OC2H5

3

 

OC2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pKa ~40

Образующиеся при этом енолят-ионы проявляют себя как эффективные нуклеофилы в реакциях замещения (SN):

 

 

O

Li + CH3

 

 

 

 

 

CH3 O

CH3CH

 

C

 

Br

 

CH3

 

CH

 

C

 

 

–LiBr

 

 

 

 

OC2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

OC2H5

этил-2-метилпропаноат

Соседние файлы в предмете Органическая химия