Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3
..pdf
20.2. Производные карбоновых кислот |
31 |
20.2. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Входе реакций карбоновых кислот с нуклеофилами, рассмотренных в разд. 20.1, а также реакций, рассматриваемых в этом разделе, получают соединения общей формулы
|
|
|
O |
R |
|
C |
(X = Hal, OR, OCOR, NH2) |
|
|||
|
|
|
X |
Эти соединения — функциональные производные карбоновых кислот.
|
Ацильная группа R–C=O является общим cтруктурным элементом производных карбоновых кислот.
20.2.1.Номенклатура
Систематические и тривиальные (в скобках) названия простейших ацильных групп даны ниже.
H |
|
C |
|
|
|
O |
CH3 |
|
C |
|
O |
CH3 |
|
CH2 |
|
C |
|
O |
C6H5 |
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
метаноил |
этаноил |
пропаноил |
бензоил |
||||||||||||||||||||
(формил) |
(ацетил) |
(пропионил) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного фрагмента замещена на галоген, называют галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами).
R |
|
C |
|
|
O |
R |
|
C |
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Cl |
|
|
Br |
||||||||
ацилхлориды |
ацилбромиды |
||||||||||||
Продукты аналогичного замещения гидроксигруппы на ацилоксигруппу RCOO называют ангидридами карбоновых кислот.
R C O C R
OO
Продукты замещения гидроксигруппы на алкоксигруппу R'O называют
сложными эфирами карбоновых кислот.
O
R C
OR'
32 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Соединения, в которых гидроксигруппа в карбоновой кислоте замещена на аминогруппу, называют амидами карбоновых кислот.
|
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
||
R |
|
C |
R |
|
C |
R |
|
C R' |
||
|
|
|
||||||||
|
|
NH2 |
|
|
NH |
|
R' |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'' |
Аминогруппа в амидах может иметь одну или две алкильные группы. Соединения, содержащие группу —С≡N вместо —C(=O)X, также отно-
сят к производным карбоновых кислот и называют нитрилами.
R—С≡N
20.2.2.Электронное строение и общая характеристика реакционной способности
Как и все карбонильные соединения, производные карбоновых кислот отличаются электрофильностью атома углерода карбонильной группы. При этом электрофильность снижается в ряду:
δ δ |
δ |
δ |
Oδ |
δ |
Oδ |
R C O > R C O C R > R C |
O R |
> R C |
NH2 |
||
Cl |
O |
O |
|
||
|
|
|
|||
|
|
δ |
|
|
|
В названном ряду все заместители у ацильного фрагмента R—C=O проявляют –I- и +М-эффекты. В указанном направлении –I-эффект снижается, а +М-эффект возрастает, что приводит к уменьшению электрофильности (δ ) карбонильного атома углерода и, соответственно, к снижению реакционной способности производного в реакциях нуклеофильного присоединения.
Делокализацию электронов в производных карбоновых кислот выражают следующим набором резонансных структур:
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
R |
|
C |
|
R |
|
C |
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
X |
|
|
|
X |
|
|
|
X |
Пониженная двоесвязанность С=О-связи и повышенная кратность С—Х-связи подтверждаются данными экспериментальных измерений длин связей, например, в метилформиате:
H 0,124 нм
0,133 нм C O
O
CH3
20.2. Производные карбоновых кислот |
33 |
Как видно, длина С=О-связи в эфире несколько больше длины С=О-свя- зи в альдегидах и кетонах (0,122 нм), а связь С–О, напротив, короче С–О- связи в спиртах (0,144 нм).
Указанный выше ряд относительной реакционной способности важен для получения функциональных производных карбоновых кислот. В этом ряду каждое последующее производное получают из предыдущего, но не наоборот. Например, хлорангидрид или сложный эфир нельзя получить из амида.
Взаимопревращения кислот и их функциональных производных протекают по общей схеме и формально могут рассматриваться как замещение у ацильного атома углерода:
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
R |
|
C + Nu |
|
|
|
R |
|
C + X |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||||
|
|
X |
|
|
|
|
|
Nu |
Механизм реакций производных карбоновых кислот с нуклеофилами включает две обязательные стадии: присоединение нуклеофила (AdN) и отщепление аниона :Х (E).
Стадия 1 — присоединение нуклеофила по карбонильной группе С=О:
|
δ |
O |
|
δ |
O |
||
|
|||
R C |
+ Nu |
R C Nu |
|
|
X |
X |
|
|
|
Стадия 2 — отщепление аниона :X с образованием продукта замещения:
O |
O |
R C Nu |
R C Nu + X |
X |
|
В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов: от реакционной способности производного карбоновой кислоты и от нуклеофильности атакующего реагента.
Сильные нуклеофилы легко реагируют с производными карбоновых кислот и не требуют катализатора. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов.
Производные алифатических кислот в стадии AdN-типа, в целом, более реакционноспособны, чем производные ароматических кислот. Объемные заместители у α-углеродного атома снижают реакционную способность производного.
|
|
δ |
|
CH3 |
δ |
δ |
|
|
δ |
O |
|
O |
O |
||
CH |
C |
> CH |
C δ C |
> |
δ C |
||
|
|||||||
3 |
|
X |
3 |
|
X |
X |
|
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
34 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность производных ароматических кислот иллюстрируется следующим рядом снижения относительной скорости:
O |
|
|
O |
|
C |
O |
|
O |
|
|
|
|
|||||
N |
|
C |
> |
|
> CH3O |
|
C |
|
O |
|
|
X |
|
|
X |
|
X |
снижение реакционной способности в реакциях AdN-E-типа
Электронодонорные заместители в ароматическом ядре уменьшают электрофильность карбонильного углерода, что ведет к снижению реакционной способности соединения. Электроноакцепторные заместители оттягивают электронную плотность от карбонильного углерода и повышают реакционную способность. Введение заместителей в орто-поло- жение ароматического кольца
R
O
C
X
R
создает пространственные затруднения на первой стадии нуклеофильного присоединения, что также приводит к уменьшению реакционной способности производного кислоты.
20.2.3. Способы получения и реакции
Гидролиз. Общие сведения
Характерной реакцией функциональных производных карбоновых кислот является их гидролиз — реакция с водой, приводящая к образованию соответствующей карбоновой кислоты:
|
|
O |
|
|
|
O |
R |
|
C + H2O |
|
R |
|
C + HX |
|
|
|
||||
|
|
X |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
(X = Hal, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2) |
Ацилгалогениды гидролизуются водой с высокой скоростью без применения специальных катализаторов. Все остальные производные подвергаются гидролизу в присутствии катализаторов — кислот или оснований.
20.2. Производные карбоновых кислот |
35 |
ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА
O
R C
X
H2O
H2SO4
O
R |
|
C |
+ HX |
|
OH
Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии.
Стадия 1 — протонирование производного; все производные карбоновых кислот протонируются по карбонильной группе, поскольку только в этом случае образующийся ион (сопряженная кислота) резонансно-стабилизирован:
O
H
R C
X
|
|
O |
|
H |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
||||||||||||
R |
|
C |
|
R |
|
C |
|
R |
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
X |
|
|
|
X |
|
|
|
X |
||||||
Напротив, присоединение протона по гетероатому Х исключает возможность резонансной стабилизации образующегося иона:
O
O
R C + H 
R C
X X
H
Стадия 2 — нуклеофильная атака молекулой воды атома углерода карбонильной группы:
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
R |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|
|
|
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Стадия 3 — отщепление HX: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
|
||||||||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ HX |
|
|
|
C |
|
O |
H |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
R |
|
C |
|
OH |
|
R |
|
C |
|
OH |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Стадия 4 — депротонирование сопряженной кислоты продукта реакции: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
C |
|
|
OH + H2O |
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
|
|
+ H3O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
OH
36 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА
Механизм основно-катализируемого гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии.
Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона к атому углерода карбонильной группы:
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R |
|
|
C |
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
OH |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Стадия 2 — отщепление аниона :X : |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
C |
+ X |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
По окончании реакции карбоновая кислота находится в ионизированной форме, а именно в виде карбоксилат-иона:
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
R |
|
C |
+ X |
|
|
|
R |
|
C |
+ HX |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(X = OR, OCOR, NH2, NHR', NR'2) |
Галогенангидриды
Ниже показаны примеры галогенангидридов карбоновых кислот и приведены их названия.
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
||||
CH3 |
|
|
C |
CH3CH2 |
|
C |
||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
Br |
||||
этаноилхлорид |
пропаноилбромид |
|||||||||||||
(ацетилхлорид) |
(пропионилбромид) |
|||||||||||||
|
|
|
|
O |
CH3 |
|
CH2 CH |
|
|
|
O |
|||
C6H5 |
|
|
C |
|
|
CH2 |
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
бензоилхлорид |
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
3-метилпентаноилхлорид |
||||||||||||||
Как видно из приведенных примеров, название галогенангидрида образуется от названия карбоновой кислоты путем замены постфикса -овая кислота на -оилгалогенид.
20.2. Производные карбоновых кислот |
37 |
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Галогенангидриды карбоновых кислот можно получать следующими способами:
а) из карбоновых кислот действием PCl5, PCl3, PBr3, SOCl2, как было показано выше,
|
|
|
|
O |
+ SOCl2 |
|
|
|
|
|
|
O |
||
R |
|
C |
|
|
R |
|
C |
+ SO2 + HCl |
||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
||
б) присоединением галогеноводородов к кетенам |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
CH2 |
|
C |
|
O |
+ HBr |
|
|
CH3 |
|
C |
||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
кетен |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ацетилбромид
в) из ароматических альдегидов, не содержащих водородных атомов у α-С-атома, при действии хлора
O
C6H5 C
H
Cl2 |
|
|
O |
C6H5 |
|
C + HCl |
|
hν |
|
||
|
|
|
Cl |
бензальдегид |
бензоилхлорид |
АЦИЛИРОВАНИЕ ХЛОРАНГИДРИДАМИ
Из хлорангидридов легко получают другие производные карбоновых кислот: ангидриды, сложные эфиры, амиды. Соответствующие реакции с карбоновыми кислотами, спиртами и аминами называют реакциями ацилирования.
В соответствии с природой атома той или иной функциональной группы, у которого происходит замещение водорода на ацильную группу, различают следующие реакции ацилирования:
О-ацилирование (спиртов и фенолов), N-ацилирование (аммиака и аминов), С-ацилирование (ароматических углеводородов).
Галогенангидриды муравьиной кислоты неустойчивы и легко разлагаются на СО и НХ. Их для ацилирования не применяют.
Наиболее часто применяют хлорангидриды, реже бром- и фторангидриды карбоновых кислот.
Среди других производных карбоновых кислот хлорангидриды являются наиболее активными ацилирующими реагентами:
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
CH3 |
|
C |
+ C3H7OH |
|
CH3 |
|
C |
+ HCl |
|
|
|||||||
|
|
|||||||
|
|
Cl |
пропанол |
|
|
|
|
OC3H7 |
ацетилхлорид |
пропилацетат |
38 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Как правило, реакции ацилирования проводят в присутствии слабого основания, например, пиридина, триэтиламина, N,N-диметиланилина (механизм ацилирования спиртов в присутствии аминов обсуждается далее, в разд. «Для углубленного изучения»):
|
|
|
|
|
|
|
N(CH3)2 |
|
|
||||
|
|
O |
+ (CH3)3C |
|
|
OH + |
|
|
|
|
|||
CH3 |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
Cl |
трет-бутиловый |
|
|
||||||||
ацетилхлорид |
спирт |
|
N,N-диметил- |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
анилин |
(CH3)2NHCl |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
+ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC(CH3)3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
трет-бутилацетат |
диметилфенил- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аммонийхлорид |
|
трет-Бутилацетат. К кипящему раствору трет-бутилового спирта (114 г; 1,54 моль) и N,N-диметиланилина (202 г; 1,67 моль) в сухом эфире (200 мл) по каплям прибавляют ацетилхлорид (121 г; 1,54 моль). Затем смесь охлаждают в ледяной бане и отфильтровывают солянокислую соль N,N-диметиланилина. Эфирный слой промывают водной серной кислотой для удаления избытка амина. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 95–98 °С. Выход 115 г (64%).
Примером N-ацилирования может служить получение бензанилида:
NH3Cl |
NHCOC6H5 |
||||
|
+ C6H5COCl |
|
|
|
+ HCl |
|
|
||||
|
t |
||||
Бензанилид. Смесь гидрохлорида анилина (9 г; 0,07 моль) и бензоилхлорида (9 г; 0,06 моль) в 50 мл бензола кипятят 8 ч. Реакционную массу охлаждают, продукт отфильтровывают, промывают бензолом и водой, т. пл. 162 °С (из спирта). Выход 12,6 г (100%).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ
Избирательное восстановление хлорангидридов — один из наиболее удобных методов получения альдегидов. Восстановление может быть проведено несколькими способами.
20.2. Производные карбоновых кислот |
39 |
Восстановление по Розенмунду–Зайцеву (см. т. II, разд. 19.1.2) проводят как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алкенов, при восстановлении хлорангидридов применяют «отравленные» катализаторы:
O O O O
Pd/BaSO4
CH3OCCH2CH2CCl + H2 
CH3OCCH2CH2CH
хинолин, сера
хлорангидрид (ксилол, 110 °C) метил-4-оксобутаноат монометилсукцината
В качестве восстановителя применяют и литийтрис(трет-бутокси)алю- могидрид LiAl(трет-C4H9O)3H:
|
O |
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
||||||
|
|
|
Cl |
LiAl(t-C4H9O)3H |
|
|
|
|
H |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|||||||
хлорангидрид |
|
п-метилбензальдегид |
|||||||
п-толуиловой кислоты |
|
|
|
|
|
|
|||
В избытке восстановителя реакция заканчивается получением спирта.
Ангидриды
Ангидриды карбоновых кислот называют согласно названиям соответствующих кислот.
|
|
O |
|
O |
CH3 |
|
C |
|
|
|
|
C |
||
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
CH3 |
|
C |
|
|
|
|
C |
||
|
|
O |
|
O |
уксусный ангидрид |
фталевый ангидрид |
|||
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
а) Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами:
|
|
|
|
O |
+ R' |
|
|
|
O |
пиридин |
||
R |
|
|
C |
|
|
C |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
OH |
t |
|||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ R' |
|
|
|
|
O |
|
|
R |
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
O Na |
||
R C O C R' + HCl
OO
R C O C R' + NaCl
OO
При этом заместители R и R' могут быть различными или одинаковыми.
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
||||||||||||||||||
б) Ацилирование карбоновых кислот ангидридами: |
|||||||||||||||||||||||||||||||
R |
|
C |
|
O |
|
C |
|
R |
+ 2R'COOH |
|
|
|
R' |
|
C |
|
O |
|
C |
|
R' + 2RCOOH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|||||||||||||||||
Реакция обратима. Равновесие смещается отгонкой более низкокипящей кислоты:
2C6H5 |
|
COOH + (CH3CO)2O |
|
(C6H5CO)2O + 2CH3COOH |
||
|
|
|||||
бензойная |
уксусный |
|
бензойный |
уксусная |
||
кислота |
ангидрид |
|
ангидрид |
кислота |
||
в) Ацилирование карбоновой кислоты кетеном. Реакция уксусной кислоты с кетеном является промышленным способом получения уксусного ангидрида:
CH2 |
|
C |
|
|
O + CH3COOH |
|
CH3 |
|
C |
|
O |
|
C |
|
CH3 |
||||
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
кетен |
|
уксусная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
O |
|
|
O |
|
||||||||||||
уксусный ангидрид
Реакцией кетена с другими карбоновыми кислотами получают смешанные ангидриды:
CH2
C
O + R COOH 
R C O C CH3 O O
Ангидриды карбоновых кислот менее реакционноспособны, чем хлорангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов. При использовании, например, уксусного ангидрида легко и с количественным выходом получают ацетамиды.
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
(C6H5CO)2O |
+ CH3OH |
|
|
|
C6H5 |
|
|
C |
+ |
C6H5 |
|
|
C |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
бензойный |
метанол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
ангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
метилбензоат |
|
|
бензойная |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||
(CH CO) O |
+ H N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
C H |
|
|
|
CH |
|
|
|
C |
|
+ |
CH |
|
C |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
3 |
2 |
2 |
6 |
5 |
|
|
3 |
|
NHC6H5 |
|
3 |
|
OH |
||||||||
уксусный |
анилин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетанилид |
|
|
уксусная кислота |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
п-Нитроацетанилид. К горячему концентрированному раствору п-нитроани- лина (13,8 г; 0,1 моль) в бензоле прибавляют уксусный ангидрид (10,5 г; 0,1 моль). Реакционная масса вскипает. Через некоторое время выкристаллизовывается продукт, его отфильтровывают, т. пл. 215–216 °С. Выход ~18 г (100%).