Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

шера показан на примере синтеза двух альдотетроз — D-треозы и D-эритро- зы — из D-глицеринового альдегида (альдотриозы).

O

За работы по синтезу сахаров и пуринов Э. Фишер в 1902 г. был удостоен Нобелевской премии.

Задача 26.7. Какие продукты могут быть получены по схеме синтеза Килиани–Фишера из следующих моносахаридов:

а) D-эритроза; б) D-треоза?

Деградация моносахаридов по Руффу

Углеродную цепь в молекулах моносахаридов можно не только наращивать, но и укорачивать последовательно на один атом углерода. Известный метод Руффа (1898 г.) деградации углеводов включает следующие стадии.

1.Окисление альдозы до альдоновой кислоты действием бромной воды.

2.Окислительное декарбоксилирование альдоновой кислоты до соответствующей альдозы при действии пероксида водорода и сульфата железа(3+).

26.2.ДИСАХАРИДЫ

Моносахариды могут давать гликозиды не только со спиртами, но и с другими моносахаридами. Эта реакция гликозилирования открывает путь к ди- и полисахаридам.

26.2.1.Сахароза

Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью (α-1,β-2-связь).

(α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид)

(+)-Сахароза — это сахар, который употребляют в пищу. Его кислотный гидролиз дает 1 моль D-глюкозы +1 моль D-фруктозы. (+)-Сахароза — невосстанавливающий гликозид, как и метил-D-глюкозид. В отличии от других гликозидов (+)-сахароза не образует озазон и не подвергается мутаротации. Это объясняется тем, что в молекуле (+)-сахарозы аномерные центры обоих сахаров соединяет гликозидная связь, а полуацетальная функция отсутствует.

26.2.2.Мальтоза

Еще один пример дисахарида — мальтоза (тривиальное название «солодовый сахар)» — продукт ферментативного гидролиза крахмала.

В этом дисахариде остатки моносахаридов связаны гликозидо-гликозной связью (α-1,4-связь).

Вследствие наличия полуацетальной функции в молекуле мальтозы, α-аномер находится в равновесии с β-аномером — β-мальтозой, 4-О-(α-D- глюкопиранозил)-β-D-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному гидролизу, получают 2 моль D-(+)-глюкозы.

В противоположность сахарозе мальтоза — восстанавливающий гликозид, поскольку в его структуре имеется полуацетальный фрагмент. Мальтоза дает реакции с реагентом Бенедикта–Фелинга и фенилгидразином.

Из других примеров дисахаридов можно назвать лактозу (молочный сахар) — дисахарид, содержащий остаток β-D-галактопиранозы (в фиксированной β-форме) и D-глюкозы и присутствующий в молоке почти всех млекопитающих:

животного происхождения кроме этих связей образуются также 1,3- и 1,2- гликозидные связи. На конце молекулы часто находится восстанавливающий остаток моносахарида, но поскольку его доля по отношению ко всей молекуле очень мала, то полисахариды проявляют очень слабые восстанавливающие свойства.

Полисахариды по строению делятся на линейные и разветвленные, а по составу — на гетерополисахариды, которые состоят из различных моносахаридов, и гомополисахариды, которые состоят из фрагментов одного и того же моносахарида. В случае глюкозы такие гомополисахариды называют глюканами: крахмал, гликоген, целлюлоза.

26.3.2.Крахмал

Крахмал — основная питательная часть растений (кукуруза, картофель, пшеница, рис), источник питания человека и животных.

Процесс образования макромолекулы крахмала, состоящий из остатков α-глюкозы, можно представить следующим образом:

Основной источник получения крахмала — клубни картофеля, семена кукурузы, которые измельчают, промывают водой. Выделившиеся мелкие зерна крахмала затем высушивают и получают в виде белого порошка.

Крахмал не обнаруживает восстанавливающих свойств, но после обработки раствором серной кислоты превращается в продукты гидролиза: сначала в декстрины, а затем — в дисахарид мальтозу. Конечным продуктом гидролиза является α-глюкоза, что можно записать в краткой форме:

(C6H10O5)n + n H2O n C6H12O6.

Строение целлюлозы сходно со строением крахмала, но в отличие от крахмала целлюлоза состоит из остатков β-глюкозы. Процесс соединения их между собой можно представить следующим образом:

β-глюкоза

Тот факт, что крахмал и целлюлоза состоят из разных циклических форм глюкозы, объясняет различные свойства этих двух полисахаридов. Крахмал легко гидролизуется в организме человека под действием ферментов и является одним из важнейших продуктов питания.

Целлюлоза не гидролизуется ферментами. Это объясняется тем, что ферменты расщепляют связи между остатками α-глюкозы в крахмале, но не действуют на связи между остатками β-глюкозы, из которых и состоит целлюлоза. Именно по этой причине целлюлоза как пищевой продукт человеком не может быть использована. Напротив, животные, особенно жвачные, успешно усваивают клетчатку, поскольку их организмы содержат необходимые для ее гидролиза ферменты.

Дополнения!

ОБМЕН ЭНЕРГИИ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕ

В этой главе был рассмотрен химический синтез углеводов. В природе углеводы синтезируются в зеленых растениях из углекислого газа и воды под действием солнечной энергии (фотосинтез). Суммарное уравнение фотосинтеза записывается следующим образом:

Это уравнение показывает, что углеводы действуют как консерванты солнечной энергии. Энергия высвобождается при расщеплении углеводов, например в животных организмах, до СО2 и Н2О:

Cx(H2O)y + xO2 xCO2 + yH2O + энергия

Часть этой энергии выделяется в виде тепла, а другая часть расходуется в процессе биосинтеза.

Использование выделяющейся энергии представляет для живого организма определенную проблему. В частности, организм человека может активно перерабатывать только часть этой энергии, переводя ее, например, в мышечную или умственную энергию. Оставшаяся часть энергии расходуется пассивно — как только содержание полисахаридов на 1 кг тканей достигает 50–60 г, энергия начинает использоваться для образования триглицеридов (жиров).

Один из путей «полезной» консервации энергии — синтез аденозинтрифосфата (АТФ) из аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата. Как показано ниже, аденозин состоит из фрагмента азотистого основания (аденин), фрагмента моносахарида (рибоза) и остатка ди- (или три) фосфорной кислоты.

NH2