Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

ных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион:

О количественной зависимости между строением замещенных бензойных кислот и их кислотностью см. в т. I, гл. 1, разд. «Для углубленного изучения».

ОСНОВНОСТЬ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Основность карбоновой кислоты определяется ее способностью присоединять протон. Основность карбоновых кислот сравнима с основностью альдегидов и кетонов и проявляется в сильнокислой среде (рН < 3). Значения рКа их сопряженных кислот находятся в пределах –6,0 ÷ –7,0. При протонировании протон присоединяется к карбонильному кислороду с образованием протонированной молекулы карбоновой кислоты:

δ

В результате протонирования карбоксильной группы возрастает электрофильность атома углерода этой группы и его способность к реакциям с нуклеофильными реагентами.

Реакции карбоксилат-ионов

В отличие от спиртов, которые не могут быть количественно ионизированы действием водного раствора гидроксида натрия

Kравн = 10–15,9/10–15,7 = 10–0,2 ≈ 0,63,

карбоновые кислоты в указанных условиях ионизируются на 100%:

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, и низкой нуклеофильностью, карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным зарядом. В частности, такие ионы вступают в реакции нуклеофильного замещения SN2 c алкилгалогенидами:

100 °C

CH3CH2CH2CH2Br + CH3COO Na (ДМФА)

O

CH3CH2CH2CH2 OCCH3 + NaBr

бутилацетат

Поскольку карбоксилат-ионы являются слабыми основаниями и не вызывают реакции элиминирования, они гладко образуют сложные эфиры даже со вторичными алкилгалогенидами.

Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с разрывом связи O–H и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном:

Электронное строение диазометана описывается набором резонансных структур, две из которых приведены ниже (подробнее о строении диазоалканов см. в разд. 24.3):

CH2 NN CH2NN

Механизм реакции диазометана с карбоновой кислотой включает следующие стадии.

Стадия 2 — нуклеофильное замещение молекулы азота как хорошо уходящей группы карбоксилат-ионом по схеме реакции SN2:

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ

Способность к отщеплению диоксида углерода обнаруживают и карбоновые кислоты, и карбоксилат-ионы. При термическом декарбоксилировании карбоновой кислоты образуется углеводород:

R COOH R H + CO2

карбоновая углеводород кислота

Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан:

Алифатические и ароматические карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода в присутствии различных катализаторов, содержащих медь:

Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих галогеналканов и галогенаренов известно как реакция Бо- родина–Хунсдиккера (1861 г.):

Соли алифатических кислот линейного строения реагируют особенно гладко, а выходы галогеналканов достигают 60–100%.

Реакция протекает как радикально-цепной процесс.

Реакция Бородина–Хунсдиккера протекает с солями и других металлов (калия, таллия, ртути):

2R COOH + HgO + 2Br2 (CCl4) 2R Br + HgBr2 + 2CO2 + H2O

карбоновая

кислота

В одной из модификаций этой реакции карбоновую кислоту обрабатывают тетраацетатом свинца и хлоридом лития (реакция Кочи):

H

O

COOH + Pb(OCCH3)4 + LiCl

циклобутанкарбоновая кислота

H

Cl

+ CO2 + LiPb(OCOCH3)3 + CH3COOH

циклобутилхлорид (100%)

Реакция Кочи дает особенно хорошие результаты при получении вторичных и третичных галогеналканов.

Электролиз солей карбоновых кислот также протекает с отщеплением диоксида углерода и известен как реакция Кольбе (1849 г.). В этой реакции наблюдается димеризация углеводородного фрагмента:

Реакция Кольбе не имеет широкого препаративного значения, однако интерес представляет ее механизм.

Стадия 1 — окисление карбоксилат-иона до карбоксильного радикала:

Стадия 2 — декарбоксилирование образовавшегося радикала:

O

O

Стадия 3 — димеризация алкильных радикалов:

R + R R R

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Еще одним примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением литийалюминийгидрида:

Продуктами восстановления карбоновых кислот в этом случае являются спирты.

Суммарное уравнение восстановления карбоновой кислоты имеет простой вид. При этом два гидрид-иона из молекулы LiAlH4 оказываются в составе образующегося спирта:

Важно подчеркнуть, что восстановление карбоновых кислот в этих условиях не требует применения избытка LiAlH4, несмотря на то, что 0,25 моля восстановителя затрачивается на ионизацию карбоновой кислоты:

Наилучшим реагентом для восстановления карбоновых кислот до спиртов является боран ВН3, который позволяет с высокой избирательностью восстанавливать карбоксильную функцию даже в присутствии сложноэфирной и кето-групп. При этом на первой стадии образуется триацилборат, который и подвергается далее очень быстрому восстановлению:

Быстрота реакции объясняется акцепторными свойствами атома бора, который оттягивает НЭП эфирного атома кислорода на свою вакантную орбиталь и повышает, тем самым, акцепторные свойства карбонильного атома углерода в триацилборате.

Задача 20.6. Завершите следующие реакции. Напишите структурные формулы продуктов. Назовите их. Отметьте, какие из реакций являются равновесными.

а) п-(трифторметил)бензойная кислота 1. LiAlH4, (C2H5)2O 2. H2O

б) 5-оксогексановая кислота 1. NaBH4

2. H3O

Замещение у ацильного атома углерода

Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства — NH3, RNH2, NH2NH2, NH2OH, RMgI и ряд других — переводят карбоновые кис-

Нуклеофильное присоединение молекулы спирта к атому углерода карбонильной группы было подтверждено опытами со спиртами, содержащими изотоп 18О в гидроксильной группе. Например, по данным анализа продуктов реакции бензойной кислоты с метанолом, содержащим 18О, меченый кислород оказался в сложном эфире:

Реакционная способность реагентов в реакции этерификации изменяется в следующих рядах:

Спирты: СН3ОН > первичные > вторичные > третичные

Кислоты: НСООН > СН3СООН > RСН2СООН > R2CHCOOH > R3CCOOH

Присутствие объемных групп около реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию.

РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ ФОСФОРА И СЕРЫ

При взаимодействии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами, например, PCl5, PCl3, SOCl2, PBr3 получают галогенангидриды карбоновых кислот: