Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

термина «пираноза»; он происходит от названия пятичленного гетероарена «фуран»).

α-D-фруктофураноза β-D-фруктофураноза

В кристаллическом состоянии углеводы существуют в циклической форме, и лишь в растворах имеют место взаимные превращения открытой и циклической форм.

Задача 26.1. Сколько хиральных центров содержится в альдотриозе, альдотетрозе, кетогексозе, альдогексозе?

26.1.3. Реакции

Мутаротация глюкозы

Чистая α-D-глюкопираноза (очищают перекристаллизацией из этанола) имеет угол вращения [α]D +112,2°. Чистая β-D-глюкопираноза имеет угол вращения [α]D +18,7°. В кристаллическом состоянии обе формы вполне устойчивы и не подвержены взаимопревращениям. Указанные углы оптического вращения относятся к водным растворам названных форм и измерены сразу после приготовления растворов.

Однако водные растворы индивидуальных α- и β-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения, равного +52,5°. Это явление впервые наблюдали в 1846 г. и назвали

мутаротацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя (α- и β-аномеры) в водном растворе находятся в равновесии с открытой формой.

В этих условиях каждый акт рециклизации открытой формы вновь до глюкопиранозы равновероятно ведет к образованию одного из двух аномеров, что и обусловливает изменение угла вращения.

HOH2C

H OH H

H

OH H O

HO

HOH

В равновесной смеси D-глюкопиранозы содержится 36% α-изомера и 64% β-изомера. Концентрация открытой формы, через которую взаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.

Не всегда β-аномер пиранозы более стабилен. Например, D-манноза в равновесии имеет большее содержание α-аномера:

HO

HOH

Этот факт получил название «аномерный эффект». Он объясняется стереоэлектронной стабилизацией α-аномера [2].

Взаимные превращения открытых и циклических форм моносахаридов иногда называют кольчато-цепной таутомерией.

Задача 26.2. Напишите схему превращений, которые претерпевает индивидуальная β-D-маннопираноза ([α]D +18,77°), будучи растворена в воде.

Задача 26.3. На примере маннопиранозы объясните, в чем состоит суть аномерного эффекта.

Изомеризация глюкозы

Изомеризация в водном растворе щелочи — еще одна реакция открытой формы глюкозы. Например, D-глюкоза в водном растворе Ca(OH)2 подвергается быстрой изомеризации с образованием нескольких изомеров, включая D-фруктозу и D-маннозу.

Причина способности глюкозы к изомеризации заключается в протонной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с

Как и другие ацетали или кетали, гликозиды стабильны в водных и вод- но-щелочных растворах, не способны к равновесным превращениям открытой и циклической форм и поэтому не дают реакцию серебряного зеркала. В кислых растворах они подвергаются гидролизу с образованием соответствующего сахара и спирта:

Остаток спирта называется агликон.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Волнистая гликозидная связь ( ) указывает на равновероятную возможность образования аксиальной и экваториальной связей.

Гликозиды весьма распространены среди природных соединений. В качестве агликонов в них выступают фрагменты не только простых алифатических спиртов, но и других, нередко сложных, соединений.

Например, в сердечных гликозидах, применяемых в качестве фармацевтических препаратов для стимуляции сердечной деятельности, в качестве агликонов выступают производные стероидов. Помимо О-гликозидов существуют и N-гликозиды, в которых агликон присоединен к сахариду через атом азота. К наиболее важным N-гликозидам относят нуклеозиды (см. разд. 28.1.3).

Гидролиз гликозидов может быть проведен и стереоспецифически с помощью ферментов — катализаторов биохимических реакций. Ферменты отличаются не только тем, что нередко ускоряют реакции в 1010 раз, но и тем, что действуют стереоспецифически, реагируя, например, лишь с одним из стереоизомеров. В частности, фермент α-глюкозидаза гидролизует лишь метил-α-D-глюкопиранозид, не затрагивая β-аномер:

Иначе протекает реакция глюкозы с избытком C6H5NHNH2 при нагревании. В этих условиях образуется продукт с двумя фенилгидразоновыми фрагментами в молекуле — фенилозазон:

Реакция, таким образом, сопровождается потерей хирального центра при С2, но не затрагивает других хиральных центров.

Эпимерные гексозы — D-глюкоза и D-манноза — имеют одинаковую конфигурацию у атомов С3, С4 и С5 и дают один и тот же озазон.

Окисление глюкозы

Для окисления глюкозы применяют целый ряд окислителей (реагенты Толленса и Бенедикта–Фелинга, бромная вода, азотная кислота, периодная кислота), каждый из которых оказывает специфическое действие на моносахарид. Это свойство используют как для того, чтобы доказать строение моносахарида, так и в синтетических целях.

При окислении глюкозы реагентами Толленса и Бенедикта–Фелинга альдегидная группа окисляется до карбоксильной группы. Образующиеся монокарбоновые кислоты называют альдоновыми (гликоновыми) кислотами.

ОКИСЛЕНИЕ РЕАГЕНТАМИ ТОЛЛЕНСА И БЕНЕДИКТА–ФЕЛИНГА

Реагент Толленса [Ag(NH3)2OH] окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, на стенках колбы при этом образуется осадок металлического серебра (реакция «серебряного зеркала»):

При окислении глюкозы реагентом Бенедикта–Фелинга (этот реактив содержит ионы двухвалентной меди и имеет синий цвет) появление кир- пично-красного осадка однозначно свидетельствует о наличии в структуре моносахарида легко окисляемой альдегидной группы:

Эти реакции окисления легко протекают с моносахаридами, содержащими полуацетальную функцию. В водном растворе полуацетали в незначительном количестве присутствуют в открытой форме со свободной альдегидной функцией.

Моно- и дисахариды, дающие реакцию «серебряного зеркала» с реагентом Толленса и красный осадок с реагентом Бенедикта–Фелинга, называют восстанавливающими. Моно- и дисахариды, не способные к таким реакциям, называют невосстанавливающими.

К восстанавливающим сахарам относят и фруктозу, которая в воднощелочном растворе способна, как отмечено выше, изомеризоваться до глюкозы и маннозы.

Задача 26.5. Укажите, какие из перечисленных ниже производных D-глюкозы относят-

Поясните ответ. Напишите структурные формулы перечисленных соединений.

ОКИСЛЕНИЕ БРОМНОЙ ВОДОЙ

Бромная вода — удобный реагент для окисления моносахаридов (альдоз); она гладко окисляет альдегидную группу до карбоксильной. При этом моносахариды не подвергаются изомеризации. Продуктами являются соответствующие альдоновые кислоты:

Существенно, что глюкоза подвергается окислению бромной водой в полуацетальной (циклической) форме, причем β-аномер окисляется значительно быстрее, чем α-аномер. D-Глюконовая кислота образуется при этом