Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Интересно, что фуран, пиррол и тиофен имеют практически одинаковые значения первых потенциалов ионизации. Причина этого заключается в том, что гетероатом не участвует (т. е. имеет нулевое значение собственного коэффициента) в формировании ВЗМО пятичленного гетероароматического соединения, как видно из показанной выше диаграммы (см. рис. 25.1). В то же время перечисленные соединения заметно различаются значениями электронного сродства.

Эти гетероарены различаются и направлениями дипольных моментов.

Суммарный дипольный момент каждой из этих молекул складывается из дипольного момента σ-остова и дипольного момента, обусловленного системой делокализованных π-электронов. Относительные вклады этих составляющих для каждого из гетероаренов неодинаковы. В молекулах фурана и тиофена преобладают дипольные моменты σ-остовов. Вследствие этого значения дипольных моментов фурана и тиофена невелики, а их векторы направлены в сторону гетероатомов. В молекуле пиррола π-составляющая дипольного момента оказывается больше по сравнению с σ-составляющей: поэтому суммарный дипольный момент в его молекуле направлен от гетероатома.

В насыщенных гетероциклических соединениях — тетрагидрофуране, тетрагидротиофене и пирролидине — дипольный момент определяется вкладом только σ-остова. В каждой из этих молекул гетероатом является отрицательным концом диполя, что обусловлено более высокой электроотрицательностью атомов кислорода, серы и азота по сравнению с атомом углерода.

25.2.3.Реакции электрофильного ароматического замещения

Бóльшая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электро-

фильного ароматического замещения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония:

Относительная активность пятичленных гетероаренов в реакциях SEAr снижается в ряду:

пиррол > фуран > тиофен.

Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности. Ниже приведены факторы парциальных скоростей для реакции электрофильного Н/Т-обмена в тиофене в присутствии трифторуксусной кислоты (согласно определению, значения этих факторов подсчитаны относительно бензола — подробнее об их подсчете см. в т. II, разд. 9.5).

1,9 104

3,2 107

S

Пятичленные гетероароматические соединения ацидофобны.В присутствии сильных кислот они подвергаются протонированию, вследствие чего их сопряженная π-электронная система нарушается. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, претерпевая полимеризацию и осмоление. Полагают, что протонирование идет не по гетероатому, а по α-С-атому. Например, образование катиона при С-протонировании пиррола энергетически более выгодно по сравнению с образованием катиона при NН-протонировании. С-Протонированный пиррол описывается набором трех резонансных структур, в то время как NH-протонированный пиррол к резонансной стабилизации не способен вообще.

+ H

N N

H H H

резонансная

стабилизация

невозможна

H H H N H N H N H H H H

резонансно-стабилизированный ион

В терминах теории резонанса атака электрофила в положение 2 объясняется большей стабильностью образующегося σ-комплекса. Для этого комплекса возможны три резонансные структуры. При атаке в положение 3 для σ-комплекса можно написать лишь две резонансные структуры.

Атака в положение 2:

изменением гибридизации гетероатома в направлении sp-состояния (см. разд. 25.2.2). Вследствие этого атом азота в пирроле значительно прочнее (нежели в случае пирролидина) удерживает неподеленную пару электронов, локализуемую на нем при отщеплении протона. При таком объяснении рост кислотности при переходе от пирролидина к пирролу аналогичен росту кислотности при переходе от этилена к ацетилену.

Пирролят-ион сохраняет ароматический характер пиррола. Его химические свойства подобны свойствам феноксид-иона. Пирролят-ион вступает в реакции электрофильного замещения даже со слабыми электрофильными реагентами:

Ниже приведены реакции карбонизации, формилирования, азосочетания и алкилирования, протекающие с промежуточным образованием пир- ролят-иона и с последующим электрофильным замещением в нем.

2-фенилазопиррол

N-метилпиррол

25.3.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Индол является бициклическим соединением, в котором бензольное кольцо сконденсировано с циклом пиррола.

4

5 3

7N1

H

индол

Производные индола часто встречаются среди природных соединений. Многие из них являются фармацевтическими средствами.

25.3.1.Способы получения

Универсальным методом синтеза производных индола является реакция Фишера (1883 г.). В этом методе фенилгидразон альдегида или кетона подвергается циклизации под действием кислотного катализатора (BF3, ZnCl2, полифосфорная кислота — ПФК):

Свободный индол в небольших количествах найден в некоторых эфирных маслах (например, в масле апельсиновых цветов). В промышленном масштабе извлекается из каменноугольной смолы.

Индол представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл. 52 °С; даже в очищенном виде имеет неприятный запах. Крайне неприятным запахом обладает 3-метилиндол (скатол).

25.3.2.Реакции

Индол проявляет свойства как пиррола, так и бензола. При этом реакции электрофильного замещения с индолом идут прежде всего в положение 3 пиррольного цикла.

Предпочтительность положения 3 в молекуле индола для электрофильной атаки объясняется тем, что именно это положение имеет максимальное значение собственного коэффициента в ВЗМО:

–0,414 –0,152 +0,534

+0,333 +0,354

–0,330 –0,382

а σ-комплекс, образующийся при атаке электрофильного агента в положение 3, имеет лучшие условия для резонансной стабилизации. Ниже показа-

ны только те структуры σ-комплексов, в которых положительный заряд делокализован лишь в пиррольном цикле.

25.4.ШЕСТИЧЛЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Среди шестичленных ароматических гетероциклических соединений наиболее важное значение имеют пиридин и его производные. Названия производных пиридина включают слово «пиридин» в качестве ключевого слова, название заместителя и его положение. Для метилпиридинов в скобках указаны также их общепринятые тривиальные названия.