
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3
..pdf



224 |
Глава 24. Диазосоединения |
в) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозоамид карбоновой кислоты:
C |
H |
—C |
O |
OH |
CH |
=N=N + C H |
OCOO |
+ H |
O; |
|
|
||||||||||
|
|
|||||||||
2 |
5 |
|
|
|
2 |
2 |
5 |
|
2 |
|
N(CH3)NO
N-метил-N-нитрозоамид пропионовой кислоты
г) действием 30%-го водного раствора гидроксида натрия на бис(N-ме- тил-N-нитрозоамид) терефталевой кислоты:
O O
N O O N
2NaOH
CH3 N C C6H4 C N CH3
бис(N-метил-N-нитрозоамид) терефталевой кислоты
2CH2N2 + NaOOC C6H4 COONa + 2H2O
По этому способу — одному из наиболее ценных в препаративном отношении — выход диазометана достигает 90%.
24.3.2.Реакции
Электронное строение диазометана представляют в виде следующего набора резонансных структур:
CH2 NN
CH2 N
N
CH2
N
N
CH2 N
N
Характер резонансных структур указывает на значительную делокализацию зарядов в этой частице.
Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы. Соответственно карбанионоидному характеру двух резонансных структур диазометана, карбоновая кислота легко протонирует его молекулу с образованием крайне нестабильного катиона диазония. Этот катион подвергается нуклеофильной атаке карбоксилат-ионом по схеме реакции SN2, чему в значительной мере способствуют уникальные свойства молекулы азота как уходящей группы:
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
+ СH2 |
— |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
СH3 |
— |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
N—N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N—N |
|
|
|
|
|
O |
|
+N2 |
||||
R |
|
|
|
O |
|
|
|
|
R |
O |
|
R |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|


226 |
Глава 24. Диазосоединения |
Реакция Арндта–Эйстерта
Диазометан гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-диазокетонов:
|
|
O |
|
|
|
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C + 2CH2N2 |
|
R |
|
C |
|
CH |
|
N |
|
N |
+ CH3Cl + N2 |
||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
Cl |
|
|
α-диазокетон |
хлорметан |
|||||||||
|
хлор- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В качестве растворителя применяют высококипящий спирт (бензиловый спирт, 2-октанол и т. д.).
α-Диазокетоны значительно стабильнее диазоалканов, поскольку возможна их дополнительная резонансная стабилизация с участием С=О- группы:
O O
R C CH NN
R C
CH N
N
Тем не менее и диазокетоны отщепляют азот при их нагревании до 160–180 °С в высококипящем спирте (бензиловый спирт, 2-октанол) в присутствии катализатора [соль серебра Ag(I)] или при облучении:
O
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag |
|
|
|
|
|
|
|
+ N2 |
R |
|
C |
|
CH |
|
N |
|
N |
R |
|
CH |
|
C |
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
α-диазокетон |
|
|
алкилкетен |
|
Гидролиз алкилкетена с количественным выходом дает карбоновую кислоту, содержащую более длинную углеродную цепь по сравнению с исходным хлорангидридом:
R |
|
CH |
|
C |
|
O + H2O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
R |
|
CH2 |
|
C |
||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
алкилкетен |
|
|
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
карбоновая кислота |
Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося диазокетона в кетен и превращение последнего в кислоту получили название «метод Арндта–Эйстерта» (1927 г.)
Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название «перегруппировка Вольфа» (1912 г.).
Задача 24.4. Предложите, каким образом бензойную кислоту можно превратить в фенилуксусную кислоту.

Имидоэфиры карбоновых кислот и амидины |
227 |
Для углубленного изучения!
ИМИДОЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АМИДИНЫ
Знание свойств и превращений основных производных аминов и карбоновых кислот позволяет перейти к ознакомлению с другими азотсодержащими функциями, также имеющими значительное распространение в синтетической практике.
|
Имидоэфиры карбоновых кислот R—C |
получают: |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
1) присоединением спиртов к нитрилам в присутствии кислоты |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 Cl |
|
NaOH |
NH |
|||||
|
R |
— |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R—C |
|
|
|
|
R—C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
C—N + R'OH + HCl |
|
|
OR' |
|
|
|
|
OR' |
||||||||||||||||
|
|
|
нитрил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
имидоэфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
2) алкилированием амидов карбоновых кислот |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NR'R'' CH3SO4 |
NaOH |
|
|
NH |
||||||||
R—C |
|
|
+ (CH |
) |
SO |
|
|
|
|
R—C |
|
|
|
R—C |
|||||||||||||
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NR'R'' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|||||
|
Амидины R—C |
|
|
получают: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) из имидоэфиров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R—C |
+ NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
R—C |
|
+ R'OH |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
OR' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
2) из нитрилов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NNa |
|
H2O |
|
|
|
|
NH |
||
|
R |
— |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R—C |
|
|
R—C |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
C—N + NaNH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Имидоэфиры и амидины являются сильными основаниями, причем амидины принадлежат к самым сильным органическим основаниям (рКа (ВН ) 12,5), что объясняется крайне благоприятными условиями делокализации положительного заряда в ионе амидиния.
R—C |
NH |
|
|
|
R—C |
NH2 |
+ H |
|
|
|
ион амидиния |
||
|
|
|||||
|
|
|
||||
|
NH2 |
|
|
|
|
NH2 |


