Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

ион амидиния

..pdf

Скачиваний:

1810

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

2.7 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 / 3923 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 > Следующая >>>

24.2. Ароматические соли диазония

221

более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа.

При рН 4–8 в растворе имеется значительное количество свободного амина. По этой причине в данном интервале рН наблюдается наиболее высокая скорость азосочетания с участием ариламинов в качестве азосоставляющей.

При рН > 10 скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазония в диазогидраты и диазотаты, которые не имеют электрофильных свойств.

Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокислая и нейтральная среда (рН 4–8), для фенолов — умереннощелочная среда (рН 8–10).

Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение.

Реакция азосочетания с амином идет по схеме

ArN

N +

NR2

–H

σ-комплекс

NR2

Реакция азосочетания с феноксид-ионом протекает аналогично:

ArN

N +

σ-комплекс

На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно, и активность в азосочетании.

NO2

SO3H

CH3

OCH3

снижение активности в реакции азосочетания

222	Глава 24. Диазосоединения

В качестве азосоставляющих могут выступать и сильные СН-кислоты, например, 1,3-индандион, ацетоуксусный эфир, арилиды ацетоуксуной кислоты. Азосочетание каждой из этих СН-кислот с арендиазониевыми солями идет по метиленовой группе (отмечена звездочкой*)

OEt

NAr

ацетоуксусный

арилид

1,3-индандион

эфир

ацетоуксусной кислоты

Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединения интенсивно окрашены и широко используются в качестве красителей.

Задача 24.3. Завершите следующую реакцию:

CH3COCH2COOC2H5 C6H5N2 Cl , OH

Поясните строение продукта написанием его резонансных структур.

24.3.ДИАЗОАЛКАНЫ

В разд. 23.4.4 мы уже отмечали неустойчивость алкандиазониевых ионов и их малую ценность для препаративного органического синтеза. Однако при наличии протона у углеродного атома, связанного с диазогруппой, алкандиазониевый ион может превращаться в другое диазосоединение — диазоалкан.

R2C NN R2C NN

–H

Диазоалканы представляют собой двухзарядные ионы, вполне устойчивые при низких температурах, которые широко используются в синтетических целях.

24.3.1.Способы получения

Наиболее распространенным способом получения диазометана является метод Арндта (1930 г.), в котором N-нитрозометилмочевина обрабатывается концентрированным раствором щелочи:

N—C

вода–эфир

+ KOH

+ H

O + K

+ NH

0–5 °C

N(CH3)NO

24.3. Диазоалканы

223

Реакция, по-видимому, начинается с нуклеофильного присоединения гидроксидиона к карбонильной группе производного мочевины:

	O	O
OH + H2N—C	O
		H2N—C—O—H
	N(CH3)NO

		(CH3)N—N=O
		(CH3)N—N=O

На второй стадии образовавшийся интермедиат элиминирует частицу метилдиазогидроксида:

O		O

H2N—C—O—H	H2N—C	+ CH3—N=N—OH

(CH3)N—N=O		O

На заключительной стадии в сильно щелочной среде метилдиазогидроксид элиминирует молекулу воды с образованием диазометана:

OH + H—CH2—N=N—OH CH2=N=N + OH + H2O

Впрепартивных целях диазометан может быть получен также взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Соответствующие реакции идут по аналогичному механизму

иначинаются, как и в случае с N-нитрозометилмочевины, с нуклеофильного присоединения гидроксид-иона к карбонильной группе соответствующего нитрозоамида.

Впрепаративных целях диазоалканы получают также взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Ниже в качестве примера приведен ряд способов получения диазометана:

а) действием этилата натрия на N-метил-N-нитрозоамид п-толуолсуль- фокислоты:

CH3

C2H5O

+ n-CH3C6H4SO3 Na

+ H2O;

n-CH3C6H4SO2NNO

CH2

N-метил-N-нитрозоамид

диазометан

п-толуолсульфокислоты

б) действием раствора щелочи на этил-N-метил-N-нитрозокарбамат:

O—C

=N=N + C

OCOO

+ H

N(CH3)NO

этил-N-метил-N- нитрозокарбамат

224	Глава 24. Диазосоединения

в) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозоамид карбоновой кислоты:

C	H	—C	O	OH	CH	=N=N + C H		OCOO	+ H	O;


2	5				2	2	5		2

N(CH3)NO

N-метил-N-нитрозоамид пропионовой кислоты

г) действием 30%-го водного раствора гидроксида натрия на бис(N-ме- тил-N-нитрозоамид) терефталевой кислоты:

O O

N O O N

2NaOH

CH3 N C C6H4 C N CH3

бис(N-метил-N-нитрозоамид) терефталевой кислоты

2CH2N2 + NaOOC C6H4 COONa + 2H2O

По этому способу — одному из наиболее ценных в препаративном отношении — выход диазометана достигает 90%.

24.3.2.Реакции

Электронное строение диазометана представляют в виде следующего набора резонансных структур:

CH2 NN CH2 NN CH2NN CH2 NN

Характер резонансных структур указывает на значительную делокализацию зарядов в этой частице.

Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы. Соответственно карбанионоидному характеру двух резонансных структур диазометана, карбоновая кислота легко протонирует его молекулу с образованием крайне нестабильного катиона диазония. Этот катион подвергается нуклеофильной атаке карбоксилат-ионом по схеме реакции SN2, чему в значительной мере способствуют уникальные свойства молекулы азота как уходящей группы:

+ СH2

—

СH3

—

CH3

N—N

+N2

24.3. Диазоалканы

225

Диазометан обладает свойствами и карбеноидной частицы, которая способна генерировать карбен в ходе реакции.

Частица карбена может внедряться в С–С-связи, а также присоединяться по кратным связям.

O				O	O
O					O

	CH2	N	N		+




	–N2
	–N2
циклогексанон				циклогептанон	метиленцикло-
		(65%)			гексаноксид (примесь)

Реакции циклоприсоединения

Диазометан и другие диазоалканы обнаруживают также реакции, характерные для 1,3-диполярных соединений (см. подробнее об этих реакциях в разд. 5.4).

Реакция с диметил-2,3-диметилмалеатом

CH3

CH3COOCH3 + CH2 NN

COOCH3

H2C

CH3

3 COOCH3

COOCH3 + N2

CH3

hν или t CH3

COOCH3

CH3OOC

Реакция с диметил-2,3-диметилфумаратом

CH3

CH OOC

COOCH3 +

CH3

H2C

CH3

H2C

+ N2

COOCH3

CH3OOC

COOCH3

hν или t

CH3OOC

CH3

Как видим, реакции протекают стереоспецифично как син-присоединение. Термолиз (или фотолиз) промежуточно образующегося аддукта — производного пиразолина — с хорошим выходом дает соответствующий циклопропан.

226	Глава 24. Диазосоединения

Реакция Арндта–Эйстерта

Диазометан гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-диазокетонов:

C + 2CH2N2

+ CH3Cl + N2

α-диазокетон

хлорметан

хлор-

ангидрид

В качестве растворителя применяют высококипящий спирт (бензиловый спирт, 2-октанол и т. д.).

α-Диазокетоны значительно стабильнее диазоалканов, поскольку возможна их дополнительная резонансная стабилизация с участием С=О- группы:

O O

R C CH NN R CCH NN

Тем не менее и диазокетоны отщепляют азот при их нагревании до 160–180 °С в высококипящем спирте (бензиловый спирт, 2-октанол) в присутствии катализатора [соль серебра Ag(I)] или при облучении:

+ N2

α-диазокетон

алкилкетен

Гидролиз алкилкетена с количественным выходом дает карбоновую кислоту, содержащую более длинную углеродную цепь по сравнению с исходным хлорангидридом:

O + H2O

CH2

алкилкетен

карбоновая кислота

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося диазокетона в кетен и превращение последнего в кислоту получили название «метод Арндта–Эйстерта» (1927 г.)

Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название «перегруппировка Вольфа» (1912 г.).

Задача 24.4. Предложите, каким образом бензойную кислоту можно превратить в фенилуксусную кислоту.

Имидоэфиры карбоновых кислот и амидины

227

Для углубленного изучения!

ИМИДОЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АМИДИНЫ

Знание свойств и превращений основных производных аминов и карбоновых кислот позволяет перейти к ознакомлению с другими азотсодержащими функциями, также имеющими значительное распространение в синтетической практике.

Имидоэфиры карбоновых кислот R—C

получают:

1) присоединением спиртов к нитрилам в присутствии кислоты

NH2 Cl

NaOH

—

R—C

C—N + R'OH + HCl

OR'

нитрил

имидоэфир

2) алкилированием амидов карбоновых кислот

NR'R'' CH3SO4

NaOH

R—C

+ (CH

)

R—C

NR'R''

OCH3

Амидины R—C

получают:

1) из имидоэфиров

R—C

+ NH3

R—C

+ R'OH

OR'

NH2

2) из нитрилов

NNa

H2O

—

R—C

C—N + NaNH2

NH2

Имидоэфиры и амидины являются сильными основаниями, причем амидины принадлежат к самым сильным органическим основаниям (рКа (ВН ) 12,5), что объясняется крайне благоприятными условиями делокализации положительного заряда в ионе амидиния.

228	Для углубленного изучения

Имидоэфиры легко гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. При этом образуются как сложные эфиры, так и амиды; и те, и другие далее превращаются в карбоновые кислоты.

Амидины в кислой среде стабильны, а в нейтральной и щелочной среде гидролизуются до амидов и далее до карбоновых кислот.

R—C	NH		R—C	NH2	R—C	O
	+ H	O		OH		+ NH	3


	2
	NH2			NH2		NH2

Амидины легко конденсируются с альдегидами и кетонами. Например, при взаимодействии амидинов с β-дикетонами гладко получают производные пиримидина:

		R'				R'
	NH	O=C			N
R—C	+	CH	2	R		+ H O
R—C	+	CH		R		+ H O
	NH2				2
		O=C			N
		O=C				R'
		R'				R'

ГИДРАЗИДЫ И АЗИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Гидразиды и азиды карбоновых кислот получают действием гидразина на ангидриды, галогенангидриды или эфиры соответствующих кислот:

R—COCl + NH2NH2 RCONHNH2 + HCl; R—COOC2H5 + NH2NH2 RCONHNH2 + C2H5OH.

Гидразиды карбоновых кислот — кристаллические вещества основного характера; они растворимы в воде, восстанавливают фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра.

Вследствие наличия в молекуле гидразида группы NH2, несопряженной с карбонилом, эти соединения имеют основный характер: они образуют соли с минеральными кислотами, реагируют с карбонильными соединениями с образованием ацилгидразонов:

OC=O

R—C R''

NHNH2

R—C R' NHN=

R''

С азотистой кислотой гидразиды образуют азиды карбоновых кислот:

	O		O
R—C	+ HNO	2	R—C

	NHNH2		N3

Гидразиды и азиды карбоновых кислот

229

Азиды карбоновых кислот получают также взаимодействием неорганических азидов с ацилгалогенидами:

	O			O
R—C	+ NaN	3	R—C	+ NaCl

	Cl			N3

Электронное строение азидов можно представить набором резонансных структур

O			O			O
R—C			R—C			R—C
N	—	=	N	—	N=N	N	—	=
N		N—N	N		N=N	N		N—N

Азиды малостабильны, причем низшие азиды могут разлагаться со взрывом. При нагревании азидов в водных растворах образуются первичные амины:

	O
R—C	+ H	O		R—NH	2	+ N	2	+ CO	2
R—C	+ H	O	t	R—NH		+ N		+ CO
	2		t
	N3

Эта реакция носит название реакции Курциуса (1890 г.). Наряду с реакциями Гофмана и Шмидта, она применяется для превращения карбоксильной функции в аминогруппу:

O		+ NaN3	O			NH2
O			O
	Cl			N3
						H



H			H		циклопропанамин (60%)
					циклопропанамин (60%)

С промежуточным образованием азида карбоновой кислоты протекает и

реакция Шмидта (1923 г.):

R—COOH + NaN		H2SO4		R—NH			+ N		+ CO
R—COOH + NaN	3			R—NH		2	+ N	2	+ CO	2
	3					2		2		2
COOH					NH2
+ NaN3			1. H2SO4

			2. NaOH
Cl							Cl
м-хлорбензойная				м-хлоранилин (75%)
кислота

Как и реакция Гофмана (гл. 20, стр. 54), реакции Курциуса и Шмидта протекают с промежуточным образованием ацилнитрена, который может перегруппировываться в изоцианат:

O R—C

N—N=—N

	O
R—C	+ N2	R—N=C=O
R—C	+ N2	R—N=C=O
	N

230	Для углубленного изучения

Изоцианат взаимодействует с водой с образованием карбаминовой кислоты, которая легко декарбоксилируется в амин:

R—N=C=O H2O R—NHCOOH R—NH2 + CO2

ИЗОЦИАНАТЫ, КАРБАМАТЫ, МОЧЕВИНЫ

Изоцианаты могут быть получены и реакцией нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах цианат-ионом:

n-C4H9—Br + NaNCO n-C4H9—N=C=O

н-бутилизоцианат

Изоцианаты отличаются высокой реакционной способностью. Со спиртами они образуют карбаматы (уретаны), а с аминами — мочевины:

N=C=O		NHCOOCH3
+	CH3OH	метил-N-циклогексилкарбамат
+	CH3OH

N=C=O		NHCONHCH3

+ CH3NH2

N-метил-N-циклогексилмочевина

Полиуретаны образуют важный класс коммерческих полимеров. Их производят взаимодействием ароматических диизоцианатов и диолов. Один из диолов — низкомолекулярный сополимер, получаемый из этиленгликоля и адипиновой кислоты

HO	—	CH CH	2	—	OH	+	HOOC(CH	)	COOH
		2	2				2	4

OCN

NCO

(

–

)

HOCH

——

(CH )

OCH CH O

——

CH3

H	H		(						)	H
——N	N–C–OCH	CH O—C–(CH ) C–OCH						CH O—C–N—
	2	2			2	4	2	2
	O			O			O		nO
										x

Полиуретановая пена. К диолу добавляют немного воды. Некоторое количество м-толуилендиизоцианата реагирует с водой с образованием СО2 и амина. Пузырьки углекислого газа, смешиваясь с отверждающимся полимером, образуют полиуретановую пену.

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 / 3923 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1048Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1185Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1810Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf