Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

..pdf
Скачиваний:
1798
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
2.7 Mб
Скачать

24.2. Ароматические соли диазония

221

более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа.

При рН 4–8 в растворе имеется значительное количество свободного амина. По этой причине в данном интервале рН наблюдается наиболее высокая скорость азосочетания с участием ариламинов в качестве азосоставляющей.

При рН > 10 скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазония в диазогидраты и диазотаты, которые не имеют электрофильных свойств.

Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокислая и нейтральная среда (рН 4–8), для фенолов — умереннощелочная среда (рН 8–10).

Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение.

Реакция азосочетания с амином идет по схеме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ArN

 

N +

 

 

NR2

 

 

Ar

 

 

N

 

 

N

 

 

NR2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

–H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

σ-комплекс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

N

 

 

N

 

 

 

 

 

 

NR2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакция азосочетания с феноксид-ионом протекает аналогично:

 

ArN

N +

O

 

 

 

 

Ar

 

 

 

N

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

σ-комплекс

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

N

 

 

N

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно, и активность в азосочетании.

N

 

N

N

 

N

N

 

N

N

 

N

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>

 

 

>

 

 

>

 

 

>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

SO3H

 

 

 

CH3

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

снижение активности в реакции азосочетания

222

Глава 24. Диазосоединения

В качестве азосоставляющих могут выступать и сильные СН-кислоты, например, 1,3-индандион, ацетоуксусный эфир, арилиды ацетоуксуной кислоты. Азосочетание каждой из этих СН-кислот с арендиазониевыми солями идет по метиленовой группе (отмечена звездочкой*)

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

O

O

*

 

 

 

 

 

OEt

 

 

 

 

 

NAr

*

 

 

*

 

 

O

 

 

 

 

ацетоуксусный

 

 

арилид

1,3-индандион

 

 

эфир

ацетоуксусной кислоты

Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединения интенсивно окрашены и широко используются в качестве красителей.

Задача 24.3. Завершите следующую реакцию:

CH3COCH2COOC2H5 C6H5N2 Cl , OH

Поясните строение продукта написанием его резонансных структур.

24.3.ДИАЗОАЛКАНЫ

В разд. 23.4.4 мы уже отмечали неустойчивость алкандиазониевых ионов и их малую ценность для препаративного органического синтеза. Однако при наличии протона у углеродного атома, связанного с диазогруппой, алкандиазониевый ион может превращаться в другое диазосоединение — диазоалкан.

H

R2C NN R2C NN

–H

Диазоалканы представляют собой двухзарядные ионы, вполне устойчивые при низких температурах, которые широко используются в синтетических целях.

24.3.1.Способы получения

Наиболее распространенным способом получения диазометана является метод Арндта (1930 г.), в котором N-нитрозометилмочевина обрабатывается концентрированным раствором щелочи:

 

N—C

O

вода–эфир

 

 

 

 

 

 

 

H

+ KOH

CH

N

+ H

O + K

CO

+ NH

 

0–5 °C

 

3

2

 

 

2

2

2

2

3

 

N(CH3)NO

24.3. Диазоалканы

223

Реакция, по-видимому, начинается с нуклеофильного присоединения гидроксидиона к карбонильной группе производного мочевины:

 

O

 

 

O

OH + H2N—C

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N—C—O—H

N(CH3)NO

 

 

 

 

 

 

 

(CH3)N—N=O

 

 

 

 

 

На второй стадии образовавшийся интермедиат элиминирует частицу метилдиазогидроксида:

O

 

 

O

 

 

 

 

H2N—C—O—H

 

H2N—C

+ CH3—N=N—OH

 

(CH3)N—N=O

 

 

O

 

 

 

На заключительной стадии в сильно щелочной среде метилдиазогидроксид элиминирует молекулу воды с образованием диазометана:

OH + H—CH2—N=N—OH CH2=N=N + OH + H2O

Впрепартивных целях диазометан может быть получен также взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Соответствующие реакции идут по аналогичному механизму

иначинаются, как и в случае с N-нитрозометилмочевины, с нуклеофильного присоединения гидроксид-иона к карбонильной группе соответствующего нитрозоамида.

Впрепаративных целях диазоалканы получают также взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Ниже в качестве примера приведен ряд способов получения диазометана:

а) действием этилата натрия на N-метил-N-нитрозоамид п-толуолсуль- фокислоты:

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C2H5O

 

 

 

 

 

 

 

+ n-CH3C6H4SO3 Na

+ H2O;

n-CH3C6H4SO2NNO

CH2

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

N-метил-N-нитрозоамид

 

 

диазометан

 

 

 

 

 

п-толуолсульфокислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) действием раствора щелочи на этил-N-метил-N-нитрозокарбамат:

 

 

O

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

H

O—C

 

 

CH

=N=N + C

H

OCOO

+ H

O;

 

 

 

 

2

5

N(CH3)NO

 

 

2

 

2

5

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этил-N-метил-N- нитрозокарбамат

224

Глава 24. Диазосоединения

в) действием раствора щелочи на N-метил-N-нитрозоамид карбоновой кислоты:

C

H

—C

O

OH

CH

=N=N + C H

OCOO

+ H

O;

 

 

 

2

5

 

 

 

2

2

5

 

2

 

N(CH3)NO

N-метил-N-нитрозоамид пропионовой кислоты

г) действием 30%-го водного раствора гидроксида натрия на бис(N-ме- тил-N-нитрозоамид) терефталевой кислоты:

O O

N O O N

2NaOH

CH3 N C C6H4 C N CH3

бис(N-метил-N-нитрозоамид) терефталевой кислоты

2CH2N2 + NaOOC C6H4 COONa + 2H2O

По этому способу — одному из наиболее ценных в препаративном отношении — выход диазометана достигает 90%.

24.3.2.Реакции

Электронное строение диазометана представляют в виде следующего набора резонансных структур:

CH2 NN CH2 NN CH2NN CH2 NN

Характер резонансных структур указывает на значительную делокализацию зарядов в этой частице.

Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы. Соответственно карбанионоидному характеру двух резонансных структур диазометана, карбоновая кислота легко протонирует его молекулу с образованием крайне нестабильного катиона диазония. Этот катион подвергается нуклеофильной атаке карбоксилат-ионом по схеме реакции SN2, чему в значительной мере способствуют уникальные свойства молекулы азота как уходящей группы:

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

H

+ СH2

=

 

 

 

 

 

 

 

 

СH3

=

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N—N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N—N

 

 

 

 

 

O

 

+N2

R

 

 

 

O

 

 

 

 

R

O

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24.3. Диазоалканы

225

Диазометан обладает свойствами и карбеноидной частицы, которая способна генерировать карбен в ходе реакции.

Частица карбена может внедряться в С–С-связи, а также присоединяться по кратным связям.

O

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

N

 

N

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–N2

 

 

 

 

циклогексанон

 

 

 

циклогептанон

метиленцикло-

 

 

 

 

 

(65%)

гексаноксид (примесь)

Реакции циклоприсоединения

Диазометан и другие диазоалканы обнаруживают также реакции, характерные для 1,3-диполярных соединений (см. подробнее об этих реакциях в разд. 5.4).

Реакция с диметил-2,3-диметилмалеатом

CH3

CH3COOCH3 + CH2 NN

COOCH3

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

H2C

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

3 COOCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

COOCH3 + N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

hν или t CH3

 

 

 

 

 

COOCH3

 

 

 

 

 

 

CH3OOC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакция с диметил-2,3-диметилфумаратом

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OOC

 

COOCH3 +

CH

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

H2C

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

COOCH3

 

 

 

CH3OOC

COOCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hν или t

 

 

CH3OOC

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

Как видим, реакции протекают стереоспецифично как син-присоединение. Термолиз (или фотолиз) промежуточно образующегося аддукта — производного пиразолина — с хорошим выходом дает соответствующий циклопропан.

226

Глава 24. Диазосоединения

Реакция Арндта–Эйстерта

Диазометан гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-диазокетонов:

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C + 2CH2N2

 

R

 

C

 

CH

 

N

 

N

+ CH3Cl + N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

α-диазокетон

хлорметан

 

хлор-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ангидрид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В качестве растворителя применяют высококипящий спирт (бензиловый спирт, 2-октанол и т. д.).

α-Диазокетоны значительно стабильнее диазоалканов, поскольку возможна их дополнительная резонансная стабилизация с участием С=О- группы:

O O

R C CH NN R CCH NN

Тем не менее и диазокетоны отщепляют азот при их нагревании до 160–180 °С в высококипящем спирте (бензиловый спирт, 2-октанол) в присутствии катализатора [соль серебра Ag(I)] или при облучении:

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ag

 

 

 

 

 

 

 

+ N2

R

 

C

 

CH

 

N

 

N

R

 

CH

 

C

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

α-диазокетон

 

 

алкилкетен

 

Гидролиз алкилкетена с количественным выходом дает карбоновую кислоту, содержащую более длинную углеродную цепь по сравнению с исходным хлорангидридом:

R

 

CH

 

C

 

O + H2O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

R

 

CH2

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

алкилкетен

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

карбоновая кислота

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося диазокетона в кетен и превращение последнего в кислоту получили название «метод Арндта–Эйстерта» (1927 г.)

Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название «перегруппировка Вольфа» (1912 г.).

Задача 24.4. Предложите, каким образом бензойную кислоту можно превратить в фенилуксусную кислоту.

Имидоэфиры карбоновых кислот и амидины

227

Для углубленного изучения!

ИМИДОЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АМИДИНЫ

Знание свойств и превращений основных производных аминов и карбоновых кислот позволяет перейти к ознакомлению с другими азотсодержащими функциями, также имеющими значительное распространение в синтетической практике.

 

Имидоэфиры карбоновых кислот RC

получают:

 

 

 

1) присоединением спиртов к нитрилам в присутствии кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2 Cl

 

NaOH

NH

 

R

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R—C

 

 

 

 

R—C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C—N + R'OH + HCl

 

 

OR'

 

 

 

 

OR'

 

 

 

нитрил

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

имидоэфир

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) алкилированием амидов карбоновых кислот

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NR'R'' CH3SO4

NaOH

 

 

NH

R—C

 

 

+ (CH

)

SO

 

 

 

 

R—C

 

 

 

R—C

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NR'R''

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

Амидины R—C

 

 

получают:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) из имидоэфиров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R—C

+ NH3

 

 

 

 

 

 

 

R—C

 

+ R'OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OR'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

2) из нитрилов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NNa

 

H2O

 

 

 

 

NH

 

R

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R—C

 

 

R—C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C—N + NaNH2

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Имидоэфиры и амидины являются сильными основаниями, причем амидины принадлежат к самым сильным органическим основаниям (рКа (ВН ) 12,5), что объясняется крайне благоприятными условиями делокализации положительного заряда в ионе амидиния.

R—C

NH

 

 

 

R—C

NH2

+ H

 

 

 

ион амидиния

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

NH2

228

Для углубленного изучения

Имидоэфиры легко гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. При этом образуются как сложные эфиры, так и амиды; и те, и другие далее превращаются в карбоновые кислоты.

Амидины в кислой среде стабильны, а в нейтральной и щелочной среде гидролизуются до амидов и далее до карбоновых кислот.

R—C

NH

 

 

 

 

R—C

NH2

 

R—C

O

 

+ H

O

 

 

 

OH

 

+ NH

3

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

NH2

 

 

NH2

 

Амидины легко конденсируются с альдегидами и кетонами. Например, при взаимодействии амидинов с β-дикетонами гладко получают производные пиримидина:

 

 

R'

 

 

 

 

R'

 

NH

O=C

 

 

 

N

 

R—C

+

CH

2

 

R

 

+ H O

 

 

NH2

 

 

 

2

 

O=C

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

R'

 

 

 

 

ГИДРАЗИДЫ И АЗИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Гидразиды и азиды карбоновых кислот получают действием гидразина на ангидриды, галогенангидриды или эфиры соответствующих кислот:

R—COCl + NH2NH2 RCONHNH2 + HCl; R—COOC2H5 + NH2NH2 RCONHNH2 + C2H5OH.

Гидразиды карбоновых кислот — кристаллические вещества основного характера; они растворимы в воде, восстанавливают фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра.

Вследствие наличия в молекуле гидразида группы NH2, несопряженной с карбонилом, эти соединения имеют основный характер: они образуют соли с минеральными кислотами, реагируют с карбонильными соединениями с образованием ацилгидразонов:

R'

OC=O

R—C R''

NHNH2

O

R—C R' NHN=

R''

С азотистой кислотой гидразиды образуют азиды карбоновых кислот:

 

O

 

 

O

R—C

+ HNO

2

 

R—C

 

 

NHNH2

 

N3

 

 

 

Гидразиды и азиды карбоновых кислот

229

Азиды карбоновых кислот получают также взаимодействием неорганических азидов с ацилгалогенидами:

 

O

 

 

 

O

R—C

+ NaN

3

 

R—C

+ NaCl

 

 

Cl

 

 

N3

 

 

 

 

Электронное строение азидов можно представить набором резонансных структур

O

 

 

O

 

 

O

 

 

R—C

 

 

R—C

 

 

R—C

 

 

N

=

N

N=N

N

=

 

N—N

 

 

N—N

Азиды малостабильны, причем низшие азиды могут разлагаться со взрывом. При нагревании азидов в водных растворах образуются первичные амины:

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

R—C

+ H

O

 

R—NH

2

+ N

2

+ CO

2

t

 

2

 

 

 

 

 

N3

 

 

 

 

 

 

 

 

Эта реакция носит название реакции Курциуса (1890 г.). Наряду с реакциями Гофмана и Шмидта, она применяется для превращения карбоксильной функции в аминогруппу:

O

+ NaN3

 

 

O

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

N3

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

H

циклопропанамин (60%)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С промежуточным образованием азида карбоновой кислоты протекает и

реакция Шмидта (1923 г.):

R—COOH + NaN

 

 

H2SO4

R—NH

 

+ N

 

+ CO

 

3

 

 

 

2

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

COOH

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

+ NaN3

 

1. H2SO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. NaOH

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

м-хлорбензойная

 

 

 

 

м-хлоранилин (75%)

 

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как и реакция Гофмана (гл. 20, стр. 54), реакции Курциуса и Шмидта протекают с промежуточным образованием ацилнитрена, который может перегруппировываться в изоцианат:

O R—C

N—N=—N

t

 

O

 

 

R—C

+ N2

 

R—N=C=O

 

 

N

 

 

230

Для углубленного изучения

Изоцианат взаимодействует с водой с образованием карбаминовой кислоты, которая легко декарбоксилируется в амин:

R—N=C=O H2O R—NHCOOH R—NH2 + CO2

ИЗОЦИАНАТЫ, КАРБАМАТЫ, МОЧЕВИНЫ

Изоцианаты могут быть получены и реакцией нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах цианат-ионом:

n-C4H9—Br + NaNCO n-C4H9—N=C=O

н-бутилизоцианат

Изоцианаты отличаются высокой реакционной способностью. Со спиртами они образуют карбаматы (уретаны), а с аминами — мочевины:

N=C=O

 

 

NHCOOCH3

+

CH3OH

 

метил-N-циклогексилкарбамат

 

 

 

 

N=C=O

 

 

NHCONHCH3

+ CH3NH2

N-метил-N-циклогексилмочевина

Полиуретаны образуют важный класс коммерческих полимеров. Их производят взаимодействием ароматических диизоцианатов и диолов. Один из диолов — низкомолекулярный сополимер, получаемый из этиленгликоля и адипиновой кислоты

HO

CH CH

2

OH

+

HOOC(CH

)

COOH

 

 

2

 

 

 

2

4

 

OCN

NCO

 

 

 

(

 

 

 

 

 

 

)

 

HOCH

CH

O

——

C

(CH )

C

OCH CH O

——

 

 

 

 

H

2

2

 

 

 

 

2

4

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

 

n

CH3

H

H

 

(

 

 

 

 

 

)

H

——N

N–C–OCH

CH O—C–(CH ) C–OCH

CH O—C–N—

 

2

2

 

 

2

4

2

2

 

 

 

O

 

 

O

 

 

O

 

nO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

Полиуретановая пена. К диолу добавляют немного воды. Некоторое количество м-толуилендиизоцианата реагирует с водой с образованием СО2 и амина. Пузырьки углекислого газа, смешиваясь с отверждающимся полимером, образуют полиуретановую пену.

Соседние файлы в предмете Органическая химия