
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3
..pdf
24.2. Ароматические соли диазония |
211 |
Структуры А–Г вносят наибольший вклад в резонансную стабилизацию
арендиазониевого иона. В соответствии с этим фрагмент C—N≡N имеет линейное строение.
Соли диазония обычно применяют в виде водных растворов, так как в сухом виде они взрывоопасны. Водные растворы солей диазония нейтральны, поскольку эти соединения являются солями сильных оснований и сильных кислот.
Гидроксид диазония получают действием влажного гидроксида серебра на раствор соли диазония:
C6H5 |
|
N |
|
|
N Cl + AgOH |
|
C6H5 |
|
N |
|
N OH + AgCl |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
бензолдиазонийгидроксид (pH 7)
Бензолдиазонийгидроксид — очень неустойчивое соединение. Он быстро перегруппировывается в диазогидрат, который является ОН-кислотой. С избытком NaOH диазогидрат дает соль, называемую диазотатом:
C6H5 |
|
N |
|
|
|
N Cl |
|
NaOH |
|
C6H5 |
|
|
N |
|
|
N OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
–NaCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
бензолдиазоний- |
|
|
|
|
бензолдиазоний- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
хлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидроксид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
(активная форма |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
диазосоединения) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C H |
|
N |
|
|
N |
|
OH |
|
NaOH C H |
|
N |
|
|
|
N |
|
O Na |
|
HCl |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–NaCl |
||||||||||||||||||||||||||||||
6 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–H2O |
6 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
бензолдиазогидрат |
|
|
|
|
|
|
|
|
бензолдиазотат натрия |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(пассивная форма |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(неактивная форма |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
диазосоединения) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диазосоединения) |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
NH |
|
|
N |
|
|
O |
|
|
HCl |
|
|
|
C6H5 |
|
N |
|
|
N Cl |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–H2O |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-нитрозоанилин
Как показывают представленные превращения, арендиазониевые ионы можно рассматривать как двухосновные кислоты:
Ar |
|
|
N |
|
|
N + 2H2O |
|
|
K1 |
|
|
Ar |
|
N |
|
|
N |
|
|
OH |
+ H3O , |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
K2 |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
Ar |
|
|
N |
|
|
N |
|
OH + H2O |
|
|
|
|
|
Ar |
|
|
N |
|
|
N |
|
O |
+ H3O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку K2 >> K1, арендиазогидрат находится в равновесной смеси в весьма незначительном количестве. В целом, форма ароматического диазосоединения зависит от концентрации протонов в растворе.
В кислом и нейтральном растворах равновесие смещено в сторону иона диазония, в щелочном растворе — в сторону диазотата.
Ионы арендиазотатов, как и других соединений, содержащих C=N- и N=N-связи, могут существовать в син- и анти-формах. При подщелачива-



214 Глава 24. Диазосоединения
значительно более слабый нуклеофил по сравнению с хлорид-ионом и не может конкурировать с водой в реакции с фенил-катионом:
NH2 |
NaNO2 |
|
N |
|
N |
|
OH |
|||||
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
HSO4 |
H2O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H2SO4, 0–5 °C |
|
|
|
|
t |
|
|
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
NO2 |
м-нитроанилин |
м-нитробензолдиазоний- |
|
м-нитрофенол |
|||||||||
|
|
|
|
гидросульфат |
|
|
|
|
Задача 24.1. Какую минеральную кислоту следует применить для превращения п-толуи- дина в п-крезол по реакции замещения диазогруппы на гидроксигруппу. Ответ поясните написанием соответствующих реакций.
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ НА ИОД
Если в диазорастворе присутствует такой сильный нуклеофил, как иодидион, диазогруппа гладко замещается на атом иода. Замена N2 → I в этом случае не сопровождается побочными процессами и в присутствии хлоридионов:
NH2 |
N2 Cl |
I |
|||||||
|
|
NaNO2 |
|
|
|
KI |
|
|
|
|
|
HCl (водн.) |
|
|
|
|
|
+ N2 |
|
|
|
0–5 °C |
|
|
|
25 °C |
|
|
|
|
|
|
|||||||
анилин |
|
|
|
|
иодбензол |
Эта реакция не осложняется также и образованием фенола.
ВВЕДЕНИЕ ГРУППЫ SH
Обработка водного раствора соли арендиазония этилксантогенатом калия при умеренном нагревании ведет к гладкому образованию S-арил-О-этил- ксантогената, гидролиз которого с препаративным выходом дает соответствующий тиофенол:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
||||
NH2 |
N2 Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
SH |
|||||
|
|
S |
|
C |
|
OC2H5 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
NaNO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KS |
|
C |
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
1. KOH(водн.) |
|
||||||
|
|
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
0–5 °C |
|
|
|
40–50 °C |
|
|
|
|
|
|
|
2. H3O |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
CH3 |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
CH3 |
|||||||||||
п-толуидин |
п-толуол- |
|
|
|
|
|
|
|
|
S-(п-толил)- |
п-тиокрезол |
|||||||||||
|
|
диазонийхлорид |
|
|
|
|
|
|
О-этилксантогенат |
|
|

24.2. Ароматические соли диазония |
215 |
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ НА ФТОР
По-видимому, также с промежуточным образованием арил-катиона протекает замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана, 1927 г.). Реакцию проводят термическим разложением твердого сухого тетрафторбората арендиазония:
NH2 |
N2 HSO4 |
|
N2 BF4 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
NaNO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
HF |
|
|
|
|
тетрафторборат |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
H2SO4, 0–5 °C |
|
|
|
|
|
|
|
BF3 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензолдиазония |
||
N |
|
N BF4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
200 °C |
|
|
|
|
|
|
|
BF4 |
|
|
|
|
|
|
+ BF3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
–N2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
бензолдиазоний- |
|
фенил- |
|
катион |
|
|
фторбензол |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
тетрафторборат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Арендиазонийтетрафторбораты интересны тем, что являются вполне устойчивыми солями диазония. Их можно выделять в индивидуальном виде и хранить, не опасаясь их разложения.
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ НА ХЛОР, БРОМ, ЦИАНО- И НИТРОГРУППЫ (РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА)
Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм. Т. Зандмейером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на Cl, Br, CN (реакция Зандмейера, 1884 г.):
CuCl
C6H5Cl + N2
CuBr
C6H5N2 Cl C6H5Br + N2
CuCN
C6H5 C
N + N2
Ион меди является переносчиком электронов и обеспечивает радикальный характер процесса:
C6H5 |
|
N |
|
N + Cu |
|
|
|
C6H5 |
|
N |
|
|
N |
|
|
C6H5 + N |
|
N + Cu2 , |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
C H |
+ Cl + Cu2 |
|
|
|
C H |
|
|
Cl |
+ Cu |
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Радикальный механизм реакции подтверждается и тем, что в качестве побочных продуктов в ходе реакции отмечено образование биарилов и азоаренов:
C6H5 + C6H5
C6H5 C6H5
C6H5N2 + C6H5 C6H5 N
N C6H5





220 |
Глава 24. Диазосоединения |
По этому методу можно получать арилгидразины, содержащие в ароматическом ядре различные заместители: галогены, нитрогруппы, карбокси- и сложноэфирные группы.
РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ
Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию ароматических азосоединений. В этих реакциях диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента:
NN
N
N
N
N
Поскольку положительный заряд в арендиазоний-ионе делокализован по системе π-связей, включая ароматическое кольцо, то электрофильность такого катиона невелика. Вследствие этого ион арендиазония может вступать в реакции электрофильного замещения только с соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, например О -, ОН- и NR2-группы, т. е. с феноксид-ионами, фенолами и аминами.
|
δ |
N(CH3)2 |
|
δ |
OH |
|
|
|
|
||
δ |
|
δ |
δ |
|
δ |
|
|
|M | >> |I | |
|
|
|
Электронную плотность в ароматическом кольце повышают как гидро- кси-, так и аминогруппы, облегчая тем самым реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относят и ионы арендиазония. Реакции электрофильного ароматического замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетания. Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве азосоставляющих.
N |
|
|
N X |
Y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
+ |
|
|
|
|
N |
|
N |
|
|
Y |
|||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
– HX |
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Y = N(CH3)2, OH] |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вслучае очень активной соли диазония сочетание может происходить и с
анизолом (Y = ОСН3).
Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение рН.
Вчастности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблюдается при рН 8–10. При этом значении рН фенол существует в виде феноксидиона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно