Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3
..pdf
Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН, называют карбо-
новыми кислотами
O
R C
OH
Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие названия (от англ. “acid” — кислота):
|
|
|
|
O |
|
|
O |
||||||||||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
OH |
R |
|
|
C |
|
|
|
O |
|
|
H |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
ацильная группа |
ацилоксигруппа |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
O |
||||||||||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
C |
|
|
O |
|
H |
R |
|
C |
|
O |
|
H |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
ацильный атом |
ацильный атом |
||||||||||||||||||||||||||
кислорода |
|
|
|
углерода |
|||||||||||||||||||||||
20.1.НАСЫЩЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
20.1.1.Номенклатура
При составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда по номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с
12 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -ов: -овая кислота.
4 |
|
3 |
|
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|||
CH3 |
|
|
CH2 |
|
CH |
|
COOH |
2 |
|
1 |
|||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
COOH |
||||
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2-метилбутановая кислота |
циклобутилэтановая кислота |
||||||||||||
|
|
|
3 |
2 |
1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
CH2 CH2 COOH
3-фенилпропановая кислота
Для многих наиболее известных карбоновых кислот часто используют тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами α, β, γ и т. д.
CH3 |
|
|
|
COOH |
HCOOH |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
уксусная |
|
|
|
|
|
|
муравьиная |
|||||||||||||||||||
кислота |
|
|
|
|
|
|
кислота |
|||||||||||||||||||
CH3 |
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
COOH |
CH3 |
|
|
CH |
|
|
COOH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
масляная кислота |
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
γ |
|
|
β |
α |
изомасляная кислота |
|||||||||||||||||||||
CH3 |
|
|
|
CH2 |
|
|
CH |
|
|
COOH |
|
|
|
β |
|
|
|
α |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
Br |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
COOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
α-метилмасляная кислота |
β-бромпропионовая кислота |
|||||||||||||||||||||||||
Названия кислот алициклического и гетероциклического рядов часто образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена постфикса -карбоновая кислота.
COOH |
HOOC |
COOH |
циклопропанкарбоновая |
|
|
кислота |
1,4-циклогександикарбоновая |
|
|
|
кислота |
COOH
N
3-пиридинкарбоновая (никотиновая) кислота
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты |
13 |
Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов называют как производные бензойной и нафтойной кислот.
|
COOH |
|
COOH |
|
COOH |
COOH |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-хлорбензойная |
|
|
||
|
CH3 |
|
Cl |
OH |
||
|
|
кислота |
|
|||
4-метил- |
|
|
3-нитро-4-хлор- |
4-гидрокси- |
||
бензойная |
|
|
бензойная кислота |
1-нафтойная |
||
(п-толуиловая) |
|
|
|
|
кислота |
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
Задача 20.1. Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре:
а) |
б) Br |
COOH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
NO2
Задача 20.2. Напишите структурную формулу для каждого из следующих соединений: а) (R)-4-гидрокси-(2Е)-гексеновая кислота;
б) α-бром-β-хлормасляная кислота; в) 4-нитро-3-этоксибензойная кислота.
20.1.2.Способы получения
Окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов
Окисление органических соединений, принадлежащих к углеводородам, спиртам, альдегидам и кетонам, ранее уже подробно обсуждалось (см. т. I, разд. 2.4, 5.4.5; т. II, разд. 10.2.3, 16.4.4, 19.1.4). Ниже даны примеры этих реакций.
CH3 |
Co3+, O2 |
(воздух) |
COOH |
+ H2O |
|
120–140 °C |
|||||
|
|
|
|||
толуол |
бензойная кислота |
14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O3 |
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
R' |
|
|
H2O2/H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
R |
|
CH |
|
|
|
CH |
|
R' |
|
|
|
R |
|
HC |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
алкен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
C |
+ |
R' |
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбоновые кислоты |
|||||
н-C4H9 |
|
|
|
OH |
KMnO4/H |
CH3CH2CH2 |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
25 °C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
н-бутанол |
|
|
|
|
|
|
|
|
масляная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
H |
CHO |
|
Ag2O, NH4OH |
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
C |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
CH3 |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|||||||||||||||
2-метил-2-бутеналь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метил-2-бутеновая |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|||||||
Эти реакции наиболее распространены при получении карбоновых кислот, в том числе в промышленной практике.
Окисление метилкетонов
Метилкетоны окисляют гипогалогенитами; эта схема известна как галоформная реакция (см. т. II, разд. 19.1.5):
CH3 |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
C |
|
|
CH3 |
3Br2 |
|
H3O |
CHBr3 |
+ CH3CH2CH2COOH |
|
|
|
|
|
|
NaOH, H O |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
бромо- |
бутановая |
|||
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
форм |
кислота |
2-пентанон
Гидролиз нитрилов
Реакции гидролиза производных карбоновых кислот часто применяют в лабораторной практике.
Нитрилы гидролизуют при их нагревании (как правило, при кипячении) с водными растворами минеральных кислот (реже щелочей).
R |
|
C |
|
N (или Ar |
|
C |
|
N) |
H2O |
R |
|
COOH |
(или Ar |
|
COOH) |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
H2SO4, t |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нитрил |
карбоновая |
|
кислота |
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты |
15 |
Например, фенилуксусную кислоту с высоким выходом получают по схеме
|
|
|
NaCN |
|
|
H2SO4/H2O |
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
CH Cl |
|
CH CN |
|
|
|
|
|
CH |
|
C |
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
||||||
2 |
(ДМСО) |
2 |
|
2 |
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензилхлорид |
|
бензилцианид |
|
|
|
фенилуксусная кислота |
|||||||
Фенилуксусная кислота. Смесь бензилцианида (70 г; 0,68 моль), конц. H2SO4 (85 мл) и воды (120 мл) кипятят в течение 3 ч. После выливания реакционной смеси в ледяную воду продукт отфильтровывают, т. пл. 76–77 °С. Выход 72 г (78%).
Гидролиз сложных эфиров
Эта реакция наиболее гладко протекает в разбавленных щелочах при нагревании:
R |
|
COOR' |
NaOH |
H3O |
R |
|
COOH |
+ R' |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
(H O), t |
|
|||||||||
сложный |
2 |
|
|
карбоновая |
спирт |
||||||
|
|
|
|||||||||
|
эфир |
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
||
Гидролиз тригалогенметилпроизводных
Гидролиз тригалогенметилпроизводных для получения карбоновых кислот применяют реже. При этом используют те же условия, что и при гидролизе нитрилов и сложных эфиров:
|
|
|
3Br2 |
|
|
|
Br |
|
C6H5 |
|
CH3 |
C6H5 |
|
C |
|
Br |
|
|
hν |
|
|
|||||
толуол |
|
|
|
|
Br |
|||
H или OH |
C6H5 |
|
COOH |
|
|
|
|||
(H2O) |
||||
бензойная кислота |
||||
|
||||
α,α,α-трибромтолуол
Карбоксилирование металлоорганических реагентов
Карбоксилирование металлоорганических реагентов служит одним из универсальных способов получения карбоновых кислот (см. т. II, разд. 15.1.4).
R |
|
Br |
Mg |
|
R |
|
MgBr |
|
CO2 |
R |
|
COOMgBr |
HCl |
|
R |
|
COOH |
||||||
|
абс. эфир |
|
|
|
|
|
H O |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
||
|
|
Li |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Li |
|
|
|
COOH |
|
|
|
||||
|
|
|
+ CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
H3O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
фениллитий |
бензойная |
|
кислота |
16 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
2-Метилбутановая кислота. Через раствор втор-бутилмагнийхлорида, приготовленного из 2-хлорбутана (46 г; 0,5 моль) и магния (13,4 г; 0,55 моль) в этиловом эфире (400 мл), пропускают углекислый газ до насыщения. Смесь обрабатывают 25%-й водной H2SO4. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 174 °С. Выход 40,8 г (80%).
Этот метод имеет, однако, ограничение. Алкил- и арилгалогениды, применяемые в реакциях, не должны содержать заместителей (ОН, NH, SH, C=O), которые активно реагируют с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями.
Задача 20.3. Покажите, каким образом можно осуществить следующие превращения:
a) 
CH2 
CH2COOH
б) (CH3)3CCH
CH2 
(CH3)3CCOOH
Задача 20.4. Укажите, какой из двух способов — через реактив Гриньяра или через нитрил — более предпочтителен для реализации следующих превращений:
а) бромбензол → бензойная кислота; б) п-нитробензилхлорид → п-нитрофенилуксусная кислота.
20.1.3. Физические свойства и строение
Физические свойства
Муравьиная и уксусная кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая и капроновая кислоты имеют неприятный запах. Высшие жирные и ароматические кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью.
Температуры плавления и кипения, а также данные о растворимости в воде некоторых карбоновых кислот приведены в табл. 20.1.
Температуры кипения карбоновых кислот выше, чем таковые спиртов, имеющих ту же молекулярную массу. Ниже сравниваются температуры кипения некоторых карбоновых кислот и спиртов.
Соединение |
СН СН ОН |
НСООН |
СН СН СН |
ОН |
СН СООН |
|||
|
3 |
2 |
|
3 |
2 |
2 |
|
3 |
|
этанол |
|
муравьиная бутанол |
|
|
|
уксусная |
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
кислота |
Мол. масса |
40 |
|
46 |
60 |
|
|
|
60 |
Т. кип., °C |
78 |
|
100,5 |
97,4 |
|
|
|
118 |
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты |
17 |
||
Таблица 20.1. Физические свойства карбоновых кислот |
|
||
|
|
|
|
Кислота |
Т. пл., °С |
Т. кип., °С |
Растворимость |
|
|
|
при 20 °С, г/100 мл |
|
|
|
|
HCOOH |
8,4 |
101 |
Неограничена |
метановая (муравьиная) |
|
|
|
CH3COOH |
16,6 |
118 |
Неограничена |
этановая (уксусная) |
|
|
|
CH3CH2COOH |
–21,0 |
141 |
Неограничена |
пропановая (пропионовая) |
|
|
|
CH3(CH2)2COOH |
–5,0 |
164 |
Неограничена |
бутановая (масляная) |
|
|
|
CH3(CH2)3COOH |
–34,0 |
186 |
4,97 |
пентановая (валериановая) |
|
|
|
CH3(CH2)4COOH |
–3,0 |
205 |
0,97 |
гексановая (капроновая) |
|
|
|
CH3(CH2)5COOH |
–8,0 |
223 |
0,24 |
гептановая (энантовая) |
|
|
|
CH3(CH2)6COOH |
17,0 |
239 |
0,07 |
октановая (каприловая) |
|
|
|
CH3(CH2)7COOH |
15,0 |
255 |
0,03 |
нонановая (пеларгоновая) |
|
|
|
CH3(CH2)8COOH |
32,0 |
270 |
0,02 |
декановая (каприновая) |
|
|
|
CH3(CH2)10COOH |
44,0 |
299 |
0,01 |
додекановая (лауриновая) |
|
|
|
CH3(CH2)12COOH |
54,0 |
251 |
0,002 |
тетрадекановая (миристиновая) |
|
(100 мм рт. ст.) |
|
|
|
|
|
Отмеченное различие объясняется большей полярностью карбоновых кислот и более прочными водородными связями, которые они образуют в соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устойчивы даже в газообразном состоянии.
O HO
H C C H
OH O
Значения теплот димеризации весьма велики. Например, теплота димеризации муравьиной кислоты в газовой фазе составляет — 58,5 кДж/моль (–14 ккал/моль).
Молекулы карбоновой кислоты образуют прочные водородные связи также и с молекулами воды. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в
18 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
любых соотношениях. Начиная с валериановой кислоты, растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие карбоновые кислоты мало растворимы в воде. Ароматические карбоновые кислоты — твердые соединения, плохо растворимые в воде.
Электронное строение
Группы С=О и ОН, образующие карбоксильную функцию, взаимно влияют друг на друга и значительно отличаются по свойствам от соответствующих групп в альдегидах (кетонах) и спиртах.
Электронное строение карбоксильной функции показано ниже на примере муравьиной кислоты.
В терминах теории резонанса карбоксильную группу представляют набором резонансных структур:
O |
O |
O |
H C |
H C |
H C |
O H |
O H |
O H |
Одна из НЭП атома кислорода гидроксильной группы делокализована перекрыванием с π-орбиталью карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в карбоксильной группе находит экспериментальное подтверждение в длинах связей С—О и С=О.
|
|
H |
R |
|
|
|
|
|
O0,1245 нм |
||
C |
|
O |
|
C |
|
O |
R |
|
C |
||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|||||||||
0,144 нм |
R' |
0,122 нм |
0,131 нм O |
|
H |
||||||
|
|||||||||||
спирт |
|
кетон |
|
|
0,095 нм |
||||||
карбоновая
Эта делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электрофильным, чем атом углерода в карбонильной группе альдегидов или кетонов.
В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоновая кислота имеет, по крайней мере, три реакционных центра:
2δ
αδ
O
R CH2 |
C |
3 |
O Hδ |
|
1 |
— связь О–Н, разрыв этой связи наблюдается при кислотной диссоциации;
— карбонильная группа C=O, эта группа способна присоединять нуклеофильные реагенты;
— С–Н-связи при α-углеродном атоме, эти связи подвержены ионизации с образованием енолятов.
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты |
19 |
20.1.4.Реакции
Кислотно-основные свойства карбоновых кислот
При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилатион RCOO . С точки зрения электронного строения его представляют как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур:
|
|
|
O |
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O1/2 |
R |
|
C |
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
R |
|
C |
|
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
–H3O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O1/2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Резонансная стабилизация карбоксилат-иона — причина того, что карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В частности, карбоновые кислоты — значительно более сильные кислоты, чем спирты (см. т. I, разд. 16.4.1).
КИСЛОТНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксилатного центра и тем самым стабилизирующие карбоксилат-ион, увеличивают кислотность карбоновой кислоты.
CH3 |
|
O |
ClCH2 |
|
O |
|
C |
|
C |
||
|
|
||||
|
|
O |
|
|
O |
менее стабильный |
более стабильный |
||||
анион |
анион |
||||
Электронодонорные заместители оказывают противоположное влияние.
Кислота |
рКа |
Кислота |
рКа |
C2H5COOH |
4,86 |
ClCH2COOH |
2,85 |
пропионовая |
|
хлоруксусная |
|
CH COOH |
4,76 |
CCl COOH |
0,66 |
3 |
|
3 |
|
уксусная |
|
трихлоруксусная |
|
HCOOH |
3,77 |
|
|
муравьиная |
|
|
|
Заместитель влияет особенно сильно, если находится при α-углеродном атоме. По мере удаления заместителя от карбоксильной группы его влияние на кислотность быстро ослабевает.
Кислота |
|
pKa |
Кислота |
|
|
pKa |
|
CH3CH2CH2СОOH |
4,82 |
CH3CH(Cl)CH2COOH |
4,05 |
||||
масляная |
|
β-хлормасляная |
|
||||
CH CH |
2 |
СН(Cl)COOH |
2,86 |
ClCH CH |
CH COOH |
4,52 |
|
3 |
|
|
2 |
2 |
2 |
|
|
α-хлормасляная |
γ-хлормасляная |
20 |
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные |
Задача 20.5. Укажите в следующих парах кислот, какая из кислот сильнее:
а) (CH3)3CCH2COOH или (CH3)3NCH2COOH; б) CH3CH2COOH или CH3CH(OH)COOH;
в) CH3CH2COOH или CH2=CH–COOH;
г) ClCH2CH2COOH или ClCH2CH2CH2COOH.
КИСЛОТНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Бензойная кислота является более слабой кислотой, чем муравьиная, но более сильной, чем уксусная кислота. Значение рKа бензойной кислоты равно 4,21.
Согласно этим данным, по сравнению с метильной группой фенильная группа является электроноакцепторной и несколько стабилизирует карбок- силат-ион:
|
δ |
|
O1/2 |
δ |
O |
|
|
C |
+ H2O |
C |
+ H3O |
|
OH |
|
O1/2 |
Электроноакцепторные заместители в мета- и пара-положениях ароматического ядра, способствующие делокализации отрицательного заряда в анионе, повышают кислотность. Электронодонорные заместители в пара- положении оказывают противоположное влияние.
|
COOH |
COOH |
COOH |
COOH |
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
OCH3 |
|
NO2 |
NO2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
п-метокси- бензойная |
м-метокси- |
м-нитро- п-нитро- |
|||||||
|
бензойная |
|
|
бензойная |
бензойная |
бензойная |
||||
рКа |
4,47 |
4,21 |
4,09 |
3,49 |
3,43 |
|||||
Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидро- ксигруппы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекуляр-