
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3
..pdf

172 |
|
|
Глава 23. Амины |
Таблица 23.1. Параметры связей в молекулах аминов |
|
||
|
|
|
|
Связь |
Энергия, кДж/моль (ккал/моль) |
Длина, нм |
Полярность, D |
|
|
|
|
С–N |
305 (73) |
0,147 |
0,45 |
N–H |
389 (93) |
0,103 |
1,31 |
|
|
|
|
В табл. 23.1 приведены некоторые параметры связей в молекулах аминов. Вследствие полярности связи N–H амины образуют водородные связи.
HCH3 H
CH3 NH N
H N CH3
H H
метиламин
Эти связи, однако, менее прочны, чем у воды или спиртов, из-за меньшей (чем у атома кислорода) электроотрицательности атома азота. Поэтому амины кипят при более низкой температуре, чем спирты. Температуры кипения и другие физические свойства некоторых аминов перечислены в табл. 23.2.
Низшие амины растворимы в воде, с молекулами которой они образуют водородные связи. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака, средние амины обладают неприятным запахом рыбы.
Таблица 23.2. Физические свойства аминов
Амины |
Мол. масса |
Т. пл., °С |
Т. кип., °С |
d 20 |
|
|
|
|
4 |
Первичные: |
|
|
|
|
CH3NH2 |
31 |
–94 |
–6,5 |
0,6628 |
CH3CH2NH2 |
45 |
–81 |
16,6 |
0,6829 |
CH3CH2CH2NH2 |
59 |
–83 |
47,8 |
0,7173 |
CH3CH2CH2CH2NH2 |
73 |
–49 |
77,8 |
0,7414 |
Вторичные: |
|
|
|
|
(CH3)2NH |
45 |
–93 |
7,4 |
0,6804 |
(CH3CH2)2NH |
73 |
–48 |
56,3 |
0,7056 |
(CH3CH2CH2)2NH |
101 |
–40 |
110 |
0,7400 |
(CH3CH2CH2CH2)2NH |
129 |
–60 |
159 |
0,7670 |
Третичные: |
|
|
|
|
(CH3)3N |
59 |
–117 |
2,9 |
0,6356 |
(CH3CH2)3N |
101 |
–114 |
89,7 |
0,7256 |
(CH3CH2CH2)3N |
143 |
–94 |
155 |
0,7558 |
(CH3CH2CH2CH2)3N |
185 |
–70 |
213 |
0,7771 |

23.3. Физические свойства и строение |
173 |
23.3.2.Четвертичные аммониевые соли
Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. По этой причине указанные амины не обнаруживают оптической активности.
|
|
зеркальная |
H |
|
плоскость |
|
H |
|
CH3 |
N |
N CH |
|
|
3 |
CH3CH2 |
CH2CH3 |
H
N
CH3 CH2CH3
Для простых аминов энергия активации процесса инверсии весьма мала и составляет ~25 кДж/моль (6 ккал/моль). В плоском переходном состоянии азот имеет sp2-гибридизацию с НЭП, находящейся на 2pz-орбитали.
Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна. Это видно на примере бензилметилпропилэтиламмонийбромида:
|
|
зеркальная |
|
||
C3H7 |
|
плоскость |
|
||
|
|
|
C3H7 |
||
Br СH3 |
N CH2Ph |
PhCH2 |
|
N CH |
Br |
|
|||||
C2H5 |
|
3 |
|||
|
|
|
C2H5 |
|
23.3.3.Ароматические амины
Атом азота и в ариламинах формально находится в состоянии sp3-гибриди- зации. Однако структурные характеристики молекулы анилина согласуются скорее с sp2-гибридным состоянием атома азота.
H
N 120° |
N |
|
120° H |
||
|

174 |
Глава 23. Амины |
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
Рис. 23.1. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей и коэффициенты ВЗМО анилина
Этот факт объясняется эффективным сопряжением орбитали, занимаемой НЭП на атоме азота, с π-орбиталями бензольного ядра. Об этом говорят и результаты квантово-химических расчетов анилина, в том числе простым методом МОХ. Включение в базис расчета семи атомных орбиталей, на которых находятся восемь электронов, дает семь молекулярных π-орби- талей (их энергии показаны на рис. 23.1). орто- и пара-Положения в молекуле анилина имеют повышенные значения и суммарной электронной плотности, и плотности на ВЗМО (на рисунке показаны значения коэффициентов ВЗМО анилина).
23.3.4.Потенциалы ионизации аминов
Присутствие аминогруппы в молекуле углеводорода значительно повышает его электронодонорные свойства, в том числе способность отдавать электроны. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этана и этиламина, бензола и анилина. Эти значения указывают, что такая способность характерна как для ароматических, так и для алифатических аминов.
Соединение |
С2H6 |
C2H5NH2 |
C6H6 |
C6H5NH2 |
I1, эВ |
12,00 |
8,9 |
9,24 |
8,00 |

23.4. Реакции |
175 |
В ряду аминов — первичные, вторичные, третичные амины — их электронодонорные свойства повышаются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этиламина, диэтиламина и триэтиламина.
Соединение |
C H |
NH |
2 |
(C H ) NH |
(C H ) |
N |
|||
|
2 |
5 |
|
2 |
5 2 |
2 |
5 3 |
|
|
I1, эВ |
8,9 |
|
|
|
8,0 |
|
7,9 |
|
|
23.4.РЕАКЦИИ
23.4.1.Кислотно-основные свойства
Наличие у атома азота НЭП во многом определяет химические свойства аминов. Прежде всего, это относится к их кислотно-основным и нуклеофильным свойствам.
NH-Кислотность
Первичные и вторичные амины (pKa 33–35) являются очень слабыми NHкислотами, например по сравнению со спиртами (pKa 16–17).
Однако при действии очень сильных оснований амины образуют соли, причем анионы в этих солях, в свою очередь, также являются сильными основаниями:
(C2H5)2N H + C6H5 Li
(C2H5)2N
Li
+ C6H6
Основность
Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп.
Основание |
NH3 |
CH3NH2 |
(CH3)2NH (CH3)3N |
|
рKа (BH ) |
9,24 |
10,62 |
10,73 |
9,79 |
Основание |
C2H5NH2 |
(C2H5)2NH |
(C2H5)3N |
|
рKа (BH ) |
10,63 |
10,94 |
10,75 |
|
Однако из этих данных следует, что в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольватации. По-видимо- му, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя ма-


23.4. Реакции |
177 |
Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей увеличивает основность амина, а электроноакцепторных — понижает ее.
|
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
||||||
Основание |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
OCH3 |
CH3 |
H |
Cl |
|
|
NO2 |
|||||
pKa (BH ) |
5,34 |
|
5,10 |
|
4,62 |
|
3,98 |
|
2,47 |
1,00 |
|
Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами:
|
|
H2O |
||
C6H5NH2 + HBr |
|
|
|
C6H5NH3 Br |
|
|
|||
|
|
|
||
анилин |
|
|
|
фениламмоний- |
|
|
|
|
бромид |
(C2H5)2NH + H2SO4 |
|
H2O |
||
|
|
|
(C2H5)2NH2 HSO4 |
|
|
|
|||
|
|
|
||
диэтиламин |
|
|
|
диэтиламмоний- |
|
|
|
|
гидросульфат |
Соли аминов имеют ионное строение. Соответствующие галогениды, сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водорастворимых солей — качественная проба на амины:
CH3(CH2)9NH2 + HCl |
|
CH3(CH2)9NH3Cl |
|
||
н-дециламин |
|
н-дециламмонийхлорид |
(нерастворим в воде) |
|
(растворим в воде) |
Конечно, по мере уменьшения основности амина его растворимость в кислотах снижается. Например, хотя анилин лишь слегка растворим в воде, он полностью растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. 2,4-Динитроанилин имеет рKа (BH ) –4,4, поэтому растворим только в концентрированной серной кислоте.
Задача 23.3. Укажите, при каком значении pH при растворении метиламина в воде концентрации CH3NH2 и CH3NH3 одинаковы.
Задача 23.4. Предложите объяснение значениям рKa сопряженных кислот следующих ариламинов:
NH2 |
NH2 |
CH3 N CH3 |
CH3 N CH3 |
||||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
pKa (BH ) 4,62 |
5,00 |
5,12 |
|
6,11 |
|


