Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

I + Ag2O + H2O

2 (CH3)4N OH + 2AgI

тетраметиламмоний-

тетраметиламмоний-

..pdf

Скачиваний:

1806

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

2.7 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 3918 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

23.3. Физические свойства и строение

171

В частности, при перегруппировке амида (R)-2-метилбутановой кислоты образуется только (R)-2-бутанамин.

*			O
*			Br2 + 3NaOH (конц.)
CH3CH2	CH	C	H2O
	CH	C

	CH3		NH2
	CH3

амид (R)-2-метил- бутановой кислоты

CH3CH2 CH NH2 + NaBr + Na2CO3 CH3

(R)-2-бутанамин

23.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

23.3.1.Алифатические амины

Как и в аммиаке, атом азота в аминах находится в sp3-гибридизации и образует четыре sp3-гибридные орбитали.

N 2p3 2s2

1s2

sp3

Одна из орбиталей атома азота занята неподеленной парой электронов. В соответствии с принципом наименьшего отталкивания электронных пар три связывающие и одна неподеленная электронные пары в молекуле аммиака имеют тетраэдрическую ориентацию, а три связи N–Н образуют трехгранную пирамиду.

	N	N ~107°
	H	H H
	H	H
	H	H
	H

Склонность к пирамидальной конфигурации наблюдается и у аминов. Даже замена всех трех атомов водорода в аммиаке на метильные группы «раздвигает» валентный угол при атоме азота лишь до 108°.

172			Глава 23. Амины
Таблица 23.1. Параметры связей в молекулах аминов

Связь	Энергия, кДж/моль (ккал/моль)	Длина, нм	Полярность, D

С–N	305 (73)	0,147	0,45
N–H	389 (93)	0,103	1,31

В табл. 23.1 приведены некоторые параметры связей в молекулах аминов. Вследствие полярности связи N–H амины образуют водородные связи.

HCH3 H

CH3 NH NH N CH3

H H

метиламин

Эти связи, однако, менее прочны, чем у воды или спиртов, из-за меньшей (чем у атома кислорода) электроотрицательности атома азота. Поэтому амины кипят при более низкой температуре, чем спирты. Температуры кипения и другие физические свойства некоторых аминов перечислены в табл. 23.2.

Низшие амины растворимы в воде, с молекулами которой они образуют водородные связи. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака, средние амины обладают неприятным запахом рыбы.

Таблица 23.2. Физические свойства аминов

Амины	Мол. масса	Т. пл., °С	Т. кип., °С	d 20
				4
Первичные:
CH3NH2	31	–94	–6,5	0,6628
CH3CH2NH2	45	–81	16,6	0,6829
CH3CH2CH2NH2	59	–83	47,8	0,7173
CH3CH2CH2CH2NH2	73	–49	77,8	0,7414
Вторичные:
(CH3)2NH	45	–93	7,4	0,6804
(CH3CH2)2NH	73	–48	56,3	0,7056
(CH3CH2CH2)2NH	101	–40	110	0,7400
(CH3CH2CH2CH2)2NH	129	–60	159	0,7670
Третичные:
(CH3)3N	59	–117	2,9	0,6356
(CH3CH2)3N	101	–114	89,7	0,7256
(CH3CH2CH2)3N	143	–94	155	0,7558
(CH3CH2CH2CH2)3N	185	–70	213	0,7771

23.3. Физические свойства и строение

173

23.3.2.Четвертичные аммониевые соли

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. По этой причине указанные амины не обнаруживают оптической активности.

		зеркальная
H		плоскость
H		H
CH3	N	N CH
		3
CH3CH2		CH2CH3

CH3 CH2CH3

Для простых аминов энергия активации процесса инверсии весьма мала и составляет ~25 кДж/моль (6 ккал/моль). В плоском переходном состоянии азот имеет sp2-гибридизацию с НЭП, находящейся на 2pz-орбитали.

Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна. Это видно на примере бензилметилпропилэтиламмонийбромида:

		зеркальная
C3H7		плоскость
			C3H7
Br СH3	N CH2Ph	PhCH2	N CH	Br

C2H5		3
			C2H5

23.3.3.Ароматические амины

Атом азота и в ариламинах формально находится в состоянии sp3-гибриди- зации. Однако структурные характеристики молекулы анилина согласуются скорее с sp2-гибридным состоянием атома азота.

	N 120°	N
	120° H	N
	120° H

174	Глава 23. Амины

Рис. 23.1. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей и коэффициенты ВЗМО анилина

Этот факт объясняется эффективным сопряжением орбитали, занимаемой НЭП на атоме азота, с π-орбиталями бензольного ядра. Об этом говорят и результаты квантово-химических расчетов анилина, в том числе простым методом МОХ. Включение в базис расчета семи атомных орбиталей, на которых находятся восемь электронов, дает семь молекулярных π-орби- талей (их энергии показаны на рис. 23.1). орто- и пара-Положения в молекуле анилина имеют повышенные значения и суммарной электронной плотности, и плотности на ВЗМО (на рисунке показаны значения коэффициентов ВЗМО анилина).

23.3.4.Потенциалы ионизации аминов

Присутствие аминогруппы в молекуле углеводорода значительно повышает его электронодонорные свойства, в том числе способность отдавать электроны. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этана и этиламина, бензола и анилина. Эти значения указывают, что такая способность характерна как для ароматических, так и для алифатических аминов.

Соединение	С2H6	C2H5NH2	C6H6	C6H5NH2
I1, эВ	12,00	8,9	9,24	8,00

23.4. Реакции

175

В ряду аминов — первичные, вторичные, третичные амины — их электронодонорные свойства повышаются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этиламина, диэтиламина и триэтиламина.

Соединение	C H		NH	2	(C H ) NH		(C H )		N
	2	5		2	2	5 2	2	5 3
I1, эВ	8,9				8,0		7,9

23.4.РЕАКЦИИ

23.4.1.Кислотно-основные свойства

Наличие у атома азота НЭП во многом определяет химические свойства аминов. Прежде всего, это относится к их кислотно-основным и нуклеофильным свойствам.

NH-Кислотность

Первичные и вторичные амины (pKa 33–35) являются очень слабыми NHкислотами, например по сравнению со спиртами (pKa 16–17).

Однако при действии очень сильных оснований амины образуют соли, причем анионы в этих солях, в свою очередь, также являются сильными основаниями:

(C2H5)2N H + C6H5 Li (C2H5)2N Li + C6H6

Основность

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп.

Основание	NH3	CH3NH2	(CH3)2NH (CH3)3N
рKа (BH )	9,24	10,62	10,73	9,79
Основание	C2H5NH2	(C2H5)2NH	(C2H5)3N
рKа (BH )	10,63	10,94	10,75

Однако из этих данных следует, что в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольватации. По-видимо- му, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя ма-

176	Глава 23. Амины

лоэффективна. В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и дру-

гие третичные амины) обладают наибольшей основностью.

Ароматические амины имеют пониженную основность вследствие мезомерного эффекта, благодаря которому амин как сопряженное основание иона анилиния в большей степени стабилизирован. Этим объясняется повышенная кислотность иона анилиния и низкая основность анилина по сравнению с алкиламинами, например с этиламином.

NH3

+ H2O

pKa (BH) 4,62

NH2	NH2	NH2	NH2
NH2

+ H3O

C2H5NH3 + H2O C2H5NH2 + H3O

pKa (BH) 10,63

Еще более слабыми основаниями являются диарил- и триариламины.

	NH2	NH	N
Основание
	анилин	дифениламин	трифениламин
pKa (BH )	4,62	0,8	–5,0

Трифениламин практически не обладает основными свойствами. Алкилароматические амины имеют несколько более высокий основный

характер за счет электронодонорного влияния алкильных групп.

	NH2	N	CH3
Основание	NH2	N	CH3

pKa (BH )

4,62

5,15

23.4. Реакции

177

Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей увеличивает основность амина, а электроноакцепторных — понижает ее.

NH2

Основание

NO2

OCH3

CH3

NO2

pKa (BH )

5,34

5,10

4,62

3,98

2,47

1,00

Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами:

	H2O
C6H5NH2 + HBr		C6H5NH3 Br


анилин		фениламмоний-
		бромид

(C2H5)2NH + H2SO4	H2O
		(C2H5)2NH2 HSO4


диэтиламин		диэтиламмоний-
		гидросульфат

Соли аминов имеют ионное строение. Соответствующие галогениды, сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водорастворимых солей — качественная проба на амины:

CH3(CH2)9NH2 + HCl		CH3(CH2)9NH3Cl
CH3(CH2)9NH2 + HCl		CH3(CH2)9NH3Cl
н-дециламин		н-дециламмонийхлорид
(нерастворим в воде)		(растворим в воде)

Конечно, по мере уменьшения основности амина его растворимость в кислотах снижается. Например, хотя анилин лишь слегка растворим в воде, он полностью растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. 2,4-Динитроанилин имеет рKа (BH ) –4,4, поэтому растворим только в концентрированной серной кислоте.

Задача 23.3. Укажите, при каком значении pH при растворении метиламина в воде концентрации CH3NH2 и CH3NH3 одинаковы.

Задача 23.4. Предложите объяснение значениям рKa сопряженных кислот следующих ариламинов:

NH2	NH2		CH3 N CH3	CH3 N CH3
		CH3			CH3

pKa (BH ) 4,62	5,00		5,12	6,11

178	Глава 23. Амины

23.4.2. Нуклеофильные реакции

Алкилирование

Как уже отмечалось в разд. 23.2, первичные, вторичные и третичные амины вступают в реакции с галогеналканами и спиртами. Эти реакции протекают как бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2):

H H

≠

NH2 + CH3

Nδ

C Iδ

RNH2

CH3I

(этанол)

Обработкой соли водным раствором NaOH получают продукт алкилирования амина в свободном виде:

RNH2 CH3 I + NaOH (H2O) RNH + NaI + H2O, CH3

NH2	H	NH	C2H5		NaOH
		NH	C2H5

+ 2C2H5OH		C2H5		Cl
	(HCl)			Cl	H2O
	(HCl)				H2O

анилин

N(C2H5)2

+ NaCl + H2O

N,N-диэтиланилин

При алкилировании третичных аминов получают четвертичные аммониевые соединения. Например, триметиламин и метилиодид энергично реагируют при комнатной температуре с образованием тетраметиламмонийиодида:

H H δ

(CH3)3N + CH3

(CH3)3N

C I

(CH3)3N

CH3 I

SN2

триметилиодметан

тетраметиламмоний-

амин

иодид

Четвертичные аммониевые соли при действии влажного гидроксида серебра переходят в гидроксиды тетраалкиламмония (четвертичные аммониевые основания):

Эти соединения в водных растворах полностью диссоциированы и поэтому являются такими же сильными основаниями, как и гидроксиды щелочных металлов.

23.4. Реакции

179

При нагревании четвертичные аммониевые основания подвергаются расщеплению. Это превращение известно как расщепление по Гофману (1881 г.). Простейшее основание — гидроксид тетраметиламмония — при 100–200 °С образует триметиламин и метанол:

(CH ) N OH	100–200 °C		H Hδ	CH3
		HO	C N		CH		CH OH + (CH ) N


3 4	S 2			3		3		3 3
тетраметил-	N			CH3				триметил-
		δ
		δ	H
аммоний-								амин

гидроксид

Если в аммониевом основании содержится хотя бы один более длинный (чем метил) углеводородный заместитель, то при нагревании протекает реакция элиминирования, сопровождаемая образованием алкена:

CH3

+ N(CH3)3 + H2O

CH3

CH2

этилен

триметил-

CH2CH3

амин

триметилэтиламмоний-

гидроксид

Поскольку у гидроксид-иона основные свойства выражены сильнее, чем нуклеофильные, такое превращение в целом протекает как реакция Е2, но в модификации Е1св (см. т. II, разд. 13.4.3):

CH3

HO + H

CH2

CH3

HO H C

CH2

N(CH3)3

CH3

H2O + CH2

CH2 + N(CH3)3

Если строение радикала таково, что могут образоваться два алкена, то преимущественно образуется менее замещенный алкен (правило Гофмана, см. т. II, стр. 238):

CH3CH2 CH N(CH3)3 OH

CH3

2-бутилтриметил- аммонийгидроксид

CH3

CH2

CH2 + CH3

CH3 + N(CH3)3 + H2O

1-бутен (74%)

2-бутен (26%)

триметиламин

В ходе этой реакции разрыв связи С—Н несколько опережает разрыв связи C—N. По этой причине переходное состояние носит анионоидный харак-

180	Глава 23. Амины

тер. В некоторых случаях отрыв протона основанием приводит к карбаниону. Если возможно образование нескольких анионов, то преимущественно образуется тот, который обладает лучшими условиями для делокализации отрицательного заряда, т. е. более устойчив:

CH3

N(CH3)3

CH3

HO + CH3

N(CH3)3

менее устойчивый анион

–H O

CH3

CH2

N(CH3)3

2-бутилтриметиламмоний-

CH2

гидроксид

более устойчивый анион (преимущественное направление)

CH3 CHCH CH3

примесь

+ N(CH3)3

CH3 CH2 CHCH2

основной продукт

Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а. Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона. Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется бoльшее число алкильных групп, иных, чем метильная:

CH3

CH3CH2

CH2CH2CH3

CH3

диметилпропилэтиламмоний-

гидроксид

CH2

CH2 + N(CH3)2CH2CH2CH3 + H2O

этилен

диметилпропиламин

(основной продукт)

CH3

CH2

+ N(CH3)2CH2CH3 + H2O

пропен	диметилэтиламин
(примесь)

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 3918 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1047Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1184Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1806Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf