Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

..pdf
Скачиваний:
1798
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
2.7 Mб
Скачать

23.3. Физические свойства и строение

171

В частности, при перегруппировке амида (R)-2-метилбутановой кислоты образуется только (R)-2-бутанамин.

*

 

 

O

 

 

Br2 + 3NaOH (конц.)

CH3CH2

 

CH

 

C

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

NH2

 

 

 

амид (R)-2-метил- бутановой кислоты

*

CH3CH2 CH NH2 + NaBr + Na2CO3 CH3

(R)-2-бутанамин

23.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

23.3.1.Алифатические амины

Как и в аммиаке, атом азота в аминах находится в sp3-гибридизации и образует четыре sp3-гибридные орбитали.

N 2p3 2s2

1s2

sp3

Одна из орбиталей атома азота занята неподеленной парой электронов. В соответствии с принципом наименьшего отталкивания электронных пар три связывающие и одна неподеленная электронные пары в молекуле аммиака имеют тетраэдрическую ориентацию, а три связи N–Н образуют трехгранную пирамиду.

N

N ~107°

H

H H

H

H

H

 

Склонность к пирамидальной конфигурации наблюдается и у аминов. Даже замена всех трех атомов водорода в аммиаке на метильные группы «раздвигает» валентный угол при атоме азота лишь до 108°.

172

 

 

Глава 23. Амины

Таблица 23.1. Параметры связей в молекулах аминов

 

 

 

 

 

Связь

Энергия, кДж/моль (ккал/моль)

Длина, нм

Полярность, D

 

 

 

 

С–N

305 (73)

0,147

0,45

N–H

389 (93)

0,103

1,31

 

 

 

 

В табл. 23.1 приведены некоторые параметры связей в молекулах аминов. Вследствие полярности связи N–H амины образуют водородные связи.

HCH3 H

CH3 NH NH N CH3

H H

метиламин

Эти связи, однако, менее прочны, чем у воды или спиртов, из-за меньшей (чем у атома кислорода) электроотрицательности атома азота. Поэтому амины кипят при более низкой температуре, чем спирты. Температуры кипения и другие физические свойства некоторых аминов перечислены в табл. 23.2.

Низшие амины растворимы в воде, с молекулами которой они образуют водородные связи. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака, средние амины обладают неприятным запахом рыбы.

Таблица 23.2. Физические свойства аминов

Амины

Мол. масса

Т. пл., °С

Т. кип., °С

d 20

 

 

 

 

4

Первичные:

 

 

 

 

CH3NH2

31

–94

–6,5

0,6628

CH3CH2NH2

45

–81

16,6

0,6829

CH3CH2CH2NH2

59

–83

47,8

0,7173

CH3CH2CH2CH2NH2

73

–49

77,8

0,7414

Вторичные:

 

 

 

 

(CH3)2NH

45

–93

7,4

0,6804

(CH3CH2)2NH

73

–48

56,3

0,7056

(CH3CH2CH2)2NH

101

–40

110

0,7400

(CH3CH2CH2CH2)2NH

129

–60

159

0,7670

Третичные:

 

 

 

 

(CH3)3N

59

–117

2,9

0,6356

(CH3CH2)3N

101

–114

89,7

0,7256

(CH3CH2CH2)3N

143

–94

155

0,7558

(CH3CH2CH2CH2)3N

185

–70

213

0,7771

23.3. Физические свойства и строение

173

23.3.2.Четвертичные аммониевые соли

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. По этой причине указанные амины не обнаруживают оптической активности.

 

 

зеркальная

H

 

плоскость

 

H

CH3

N

N CH

 

 

3

CH3CH2

CH2CH3

H

N

CH3 CH2CH3

Для простых аминов энергия активации процесса инверсии весьма мала и составляет ~25 кДж/моль (6 ккал/моль). В плоском переходном состоянии азот имеет sp2-гибридизацию с НЭП, находящейся на 2pz-орбитали.

Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна. Это видно на примере бензилметилпропилэтиламмонийбромида:

 

 

зеркальная

 

C3H7

 

плоскость

 

 

 

 

C3H7

Br СH3

N CH2Ph

PhCH2

 

N CH

Br

 

C2H5

 

3

 

 

 

C2H5

 

23.3.3.Ароматические амины

Атом азота и в ариламинах формально находится в состоянии sp3-гибриди- зации. Однако структурные характеристики молекулы анилина согласуются скорее с sp2-гибридным состоянием атома азота.

H

N 120°

N

120° H

 

174

Глава 23. Амины

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

Рис. 23.1. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей и коэффициенты ВЗМО анилина

Этот факт объясняется эффективным сопряжением орбитали, занимаемой НЭП на атоме азота, с π-орбиталями бензольного ядра. Об этом говорят и результаты квантово-химических расчетов анилина, в том числе простым методом МОХ. Включение в базис расчета семи атомных орбиталей, на которых находятся восемь электронов, дает семь молекулярных π-орби- талей (их энергии показаны на рис. 23.1). орто- и пара-Положения в молекуле анилина имеют повышенные значения и суммарной электронной плотности, и плотности на ВЗМО (на рисунке показаны значения коэффициентов ВЗМО анилина).

23.3.4.Потенциалы ионизации аминов

Присутствие аминогруппы в молекуле углеводорода значительно повышает его электронодонорные свойства, в том числе способность отдавать электроны. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этана и этиламина, бензола и анилина. Эти значения указывают, что такая способность характерна как для ароматических, так и для алифатических аминов.

Соединение

С2H6

C2H5NH2

C6H6

C6H5NH2

I1, эВ

12,00

8,9

9,24

8,00

23.4. Реакции

175

В ряду аминов — первичные, вторичные, третичные амины — их электронодонорные свойства повышаются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этиламина, диэтиламина и триэтиламина.

Соединение

C H

NH

2

(C H ) NH

(C H )

N

 

2

5

 

2

5 2

2

5 3

 

I1, эВ

8,9

 

 

 

8,0

 

7,9

 

 

23.4.РЕАКЦИИ

23.4.1.Кислотно-основные свойства

Наличие у атома азота НЭП во многом определяет химические свойства аминов. Прежде всего, это относится к их кислотно-основным и нуклеофильным свойствам.

NH-Кислотность

Первичные и вторичные амины (pKa 33–35) являются очень слабыми NHкислотами, например по сравнению со спиртами (pKa 16–17).

Однако при действии очень сильных оснований амины образуют соли, причем анионы в этих солях, в свою очередь, также являются сильными основаниями:

(C2H5)2N H + C6H5 Li (C2H5)2N Li + C6H6

Основность

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп.

Основание

NH3

CH3NH2

(CH3)2NH (CH3)3N

рKа (BH )

9,24

10,62

10,73

9,79

Основание

C2H5NH2

(C2H5)2NH

(C2H5)3N

 

рKа (BH )

10,63

10,94

10,75

 

Однако из этих данных следует, что в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольватации. По-видимо- му, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя ма-

176

Глава 23. Амины

лоэффективна. В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и дру-

гие третичные амины) обладают наибольшей основностью.

Ароматические амины имеют пониженную основность вследствие мезомерного эффекта, благодаря которому амин как сопряженное основание иона анилиния в большей степени стабилизирован. Этим объясняется повышенная кислотность иона анилиния и низкая основность анилина по сравнению с алкиламинами, например с этиламином.

NH3

+ H2O

pKa (BH) 4,62

NH2

NH2

NH2

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H3O

C2H5NH3 + H2O C2H5NH2 + H3O

pKa (BH) 10,63

Еще более слабыми основаниями являются диарил- и триариламины.

 

NH2

NH

N

Основание

 

 

 

 

анилин

дифениламин

трифениламин

pKa (BH )

4,62

0,8

–5,0

Трифениламин практически не обладает основными свойствами. Алкилароматические амины имеют несколько более высокий основный

характер за счет электронодонорного влияния алкильных групп.

 

 

NH2

N

CH3

Основание

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pKa (BH )

4,62

5,15

23.4. Реакции

177

Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей увеличивает основность амина, а электроноакцепторных — понижает ее.

 

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Основание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

OCH3

CH3

H

Cl

 

 

NO2

pKa (BH )

5,34

 

5,10

 

4,62

 

3,98

 

2,47

1,00

 

Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами:

 

 

H2O

C6H5NH2 + HBr

 

 

 

C6H5NH3 Br

 

 

 

 

 

анилин

 

 

 

фениламмоний-

 

 

 

 

бромид

(C2H5)2NH + H2SO4

 

H2O

 

 

 

(C2H5)2NH2 HSO4

 

 

 

 

 

диэтиламин

 

 

 

диэтиламмоний-

 

 

 

 

гидросульфат

Соли аминов имеют ионное строение. Соответствующие галогениды, сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водорастворимых солей — качественная проба на амины:

CH3(CH2)9NH2 + HCl

 

CH3(CH2)9NH3Cl

 

н-дециламин

 

н-дециламмонийхлорид

(нерастворим в воде)

 

(растворим в воде)

Конечно, по мере уменьшения основности амина его растворимость в кислотах снижается. Например, хотя анилин лишь слегка растворим в воде, он полностью растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. 2,4-Динитроанилин имеет рKа (BH ) –4,4, поэтому растворим только в концентрированной серной кислоте.

Задача 23.3. Укажите, при каком значении pH при растворении метиламина в воде концентрации CH3NH2 и CH3NH3 одинаковы.

Задача 23.4. Предложите объяснение значениям рKa сопряженных кислот следующих ариламинов:

NH2

NH2

CH3 N CH3

CH3 N CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

pKa (BH ) 4,62

5,00

5,12

 

6,11

 

178

Глава 23. Амины

23.4.2. Нуклеофильные реакции

Алкилирование

Как уже отмечалось в разд. 23.2, первичные, вторичные и третичные амины вступают в реакции с галогеналканами и спиртами. Эти реакции протекают как бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

H H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

NH2 + CH3

 

I

 

 

 

R

 

Nδ

C Iδ

 

 

RNH2

 

CH3I

 

 

(этанол)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HH

Обработкой соли водным раствором NaOH получают продукт алкилирования амина в свободном виде:

RNH2 CH3 I + NaOH (H2O) RNH + NaI + H2O, CH3

NH2

H

 

 

NH

 

C2H5

 

NaOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2C2H5OH

 

 

C2H5

Cl

(HCl)

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

анилин

N(C2H5)2

+ NaCl + H2O

N,N-диэтиланилин

При алкилировании третичных аминов получают четвертичные аммониевые соединения. Например, триметиламин и метилиодид энергично реагируют при комнатной температуре с образованием тетраметиламмонийиодида:

 

 

 

 

 

δ

H H δ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH3)3N + CH3

 

I

 

 

(CH3)3N

C I

 

 

(CH3)3N

 

CH3 I

 

SN2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

триметилиодметан

 

 

 

 

 

тетраметиламмоний-

H

амин

 

 

 

 

 

иодид

Четвертичные аммониевые соли при действии влажного гидроксида серебра переходят в гидроксиды тетраалкиламмония (четвертичные аммониевые основания):

2

(CH3)3N

 

CH3

I + Ag2O + H2O

 

2 (CH3)4N OH + 2AgI

 

 

тетраметиламмоний-

 

тетраметиламмоний-

 

иодид

 

гидроксид

Эти соединения в водных растворах полностью диссоциированы и поэтому являются такими же сильными основаниями, как и гидроксиды щелочных металлов.

23.4. Реакции

179

При нагревании четвертичные аммониевые основания подвергаются расщеплению. Это превращение известно как расщепление по Гофману (1881 г.). Простейшее основание — гидроксид тетраметиламмония — при 100–200 °С образует триметиламин и метанол:

(CH ) N OH

100–200 °C

 

H Hδ

CH3

 

 

 

 

HO

C N

 

CH

 

 

CH OH + (CH ) N

 

 

 

 

 

3 4

S 2

 

 

 

3

3

3 3

тетраметил-

N

 

 

 

CH3

 

 

 

триметил-

 

δ

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

аммоний-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

амин

гидроксид

Если в аммониевом основании содержится хотя бы один более длинный (чем метил) углеводородный заместитель, то при нагревании протекает реакция элиминирования, сопровождаемая образованием алкена:

 

 

CH3

 

OH

 

 

 

 

+ N(CH3)3 + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

N

 

CH3

 

CH2

 

CH2

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этилен

триметил-

 

 

CH2CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

амин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

триметилэтиламмоний-

 

 

 

 

гидроксид

 

Поскольку у гидроксид-иона основные свойства выражены сильнее, чем нуклеофильные, такое превращение в целом протекает как реакция Е2, но в модификации Е1св (см. т. II, разд. 13.4.3):

 

H

 

 

CH3

 

 

 

 

 

δ

H

δ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO + H

 

C

 

CH2

 

N

 

CH3

 

 

 

HO H C

 

CH2

N(CH3)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O + CH2

 

CH2 + N(CH3)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если строение радикала таково, что могут образоваться два алкена, то преимущественно образуется менее замещенный алкен (правило Гофмана, см. т. II, стр. 238):

CH3CH2 CH N(CH3)3 OH

CH3

2-бутилтриметил- аммонийгидроксид

CH3

 

CH2

 

CH

 

CH2 + CH3

 

CH

 

CH

 

CH3 + N(CH3)3 + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-бутен (74%)

2-бутен (26%)

триметиламин

В ходе этой реакции разрыв связи С—Н несколько опережает разрыв связи C—N. По этой причине переходное состояние носит анионоидный харак-

180

Глава 23. Амины

тер. В некоторых случаях отрыв протона основанием приводит к карбаниону. Если возможно образование нескольких анионов, то преимущественно образуется тот, который обладает лучшими условиями для делокализации отрицательного заряда, т. е. более устойчив:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

CH3

 

CH

 

 

CH

 

 

N(CH3)3

a

a

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO + CH3

 

CH

 

 

CH

 

 

N(CH3)3

 

 

менее устойчивый анион

 

 

 

 

–H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б

 

H

 

C

 

 

H

б

CH3

 

 

 

CH2

 

 

CH

 

 

N(CH3)3

б

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-бутилтриметиламмоний-

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

гидроксид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

более устойчивый анион (преимущественное направление)

a

CH3 CHCH CH3

примесь

+ N(CH3)3

б

CH3 CH2 CHCH2

основной продукт

Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а. Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона. Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется бoльшее число алкильных групп, иных, чем метильная:

 

 

 

CH3

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

CH3CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

CH2CH2CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

диметилпропилэтиламмоний-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гидроксид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

CH2 + N(CH3)2CH2CH2CH3 + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этилен

диметилпропиламин

 

 

 

 

 

 

 

 

(основной продукт)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH

 

 

 

CH2

+ N(CH3)2CH2CH3 + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пропен

диметилэтиламин

(примесь)

 

Соседние файлы в предмете Органическая химия