Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

..pdf

Скачиваний:

1798

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

2.7 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 3915 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу, называют нитросоединениями.

22.1. НОМЕНКЛАТУРА

Взависимости от типа углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения.

В зависимости от строения углеводородного фрагмента, с которым связана нитрогруппа, различают нитроалканы (нитроциклоалканы) и

нитроарены.

Название нитросоединения образуют от названия углеводорода и префикса нитро-:

CH3

CH2

CH3

NO2

2-нитропропан

2-метил-2-нитробутан

(вторичный

(третичный

нитроалкан)

CH3

CH2	NO2	NO

		2

фенилнитрометан	4-нитротолуол
(первичный	(нитроарен)
нитроалкиларен)

142	Глава 22. Нитросоединения

22.2.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Нитрование алканов

Известно несколько способов нитрования алканов (см. т. I, разд. 2.4.4). По жидкофазному способу алканы нитруют разбавленной (40–50%-й)

азотной кислотой:

HNO3
CH3CH2CH2CH3 120—125 °C, p	CH3 CH CH2CH3 + H2O

NO2

2-нитробутан (основной продукт)

По парофазному способу алканы нитруют в парах при температуре 350– 500 °С:

CH CH CH

HNO3

CH + CH CH CH

пропан

1-нитропропан (25%)

NO2

2-нитропропан (40%)

+ CH3CH2

NO2 + CH3

NO2 + H2O

нитроэтан (10%)

нитрометан (25%)

В этих условиях реакция протекает менее селективно и сопровождается крекингом алкана.

Нитрование ароматических соединений

			NO2
X	+ HNO3	X	+ H2O

Производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, нитруют мягкими нитрующими агентами (смесь HNO3 + CH3COOH, ацетил-нитрат CH3COONO2, разбавленная HNO3) при пониженной температуре.

Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, нитруют в более жестких условиях, применяя нитрующие смеси с малым содержанием воды (смесь HNO3 + H2SO4) и повышенные температуры.

Подробнее о нитровании ароматических соединений см. в т. II, разд. 9.2.

22.3. Физические свойства и строение

143

Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах

Удобным лабораторным способом получения некоторых нитроалканов является реакция нуклеофильного замещения галогена нитрит-ионом (см. в т. II, разд. 13.4):

R	X + NaNO	R	NO	+ NaX
	2		2

По этой схеме, например, можно получить нитропропан и нитрометан:

CH3CH2CH2Br + NaNO2

CH3CH2CH2

NO2

+ HBr

(ДМФА)

1-бромпропан

1-нитропропан

H3O

100 °C

ClCH COONa + NaNO

O N

CH COONa

– CO

O N

2 (H O) 2

нитрометан

Поскольку нитрит-ион обладает амбидентными свойствами, в качестве побочного продукта в таких реакциях образуются алкилнитриты R–ONO.

Выходы нитроалканов, достигаемые в процессе замещения галогена в галогеналканах, увеличиваются при применении нитрита серебра. Однако при общей оценке экономичности метода следует учитывать значительную стоимость этого реагента.

CH3CH2CH2CH2I + AgNO2

1-иодбутан

CH3CH2CH2CH2NO2 +	CH3CH2CH2CH2ONO + AgI
1-нитробутан (85%)	1-бутилнитрит
	(примесь)

22.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости с высокими для их молекулярных масс температурами кипения: нитрометан, т. кип. 101,2 °С; нитроэтан, т. кип. 114 °С. Нитроалкены и нитроарены — жидкие или твердые вещества желтоватого цвета. Эти нитросоединения имеют острый запах и высоко токсичны.

Оба атома кислорода в нитрогруппе находятся на равном расстоянии от атома азота (0,122 нм), а углы C—N—O равны 120°. Об этом говорят данные метода дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа. При этом следует иметь в виду, что стандартное значение длины простой связи N—O равно 0,136 нм, а двойной связи N=O — 0,115 нм. Равноценность атомов

144 Глава 22. Нитросоединения

кислорода в нитрогруппе иллюстрируется следующими резонансными структурами:

		1
O	O	O 2
R N	R N	R N 1
O	O	O 2

Наличие положительного заряда на атоме азота определяет сильный электроноакцепторный эффект нитрогруппы (–I-эффект или –I- и –M-эф- фекты в зависимости от строения углеродной цепи.

CH3	CH2	O	CH2 CH N	O	O
CH3	CH2	N	CH2 CH N	O	N
		O		O	O
		–I-эффект	–I-, –М-		–I-, –М-
			эффекты		эффекты
	нитроэтан		нитроэтилен		нитробензол

Вследствие этого энергии и занятых, и свободных молекулярных орбиталей существенно снижаются при введении нитрогруппы в органическую молекулу. По этой причине нитросоединения с трудом отдают электроны. Это видно из повышенных значений первых потенциалов ионизации.

Нитросоединения сравнительно легко принимают электроны. Об этом свидетельствуют высокие значения электронного сродства.

Соединение	CH4	CH3–NO2
I1, эВ	13,0	14,72
A1, эВ	–6,0	+0,44

Как следствие в ряде реакций отмечается склонность нитросоединений к образованию их анион-радикалов — продуктов присоединения электрона. Прежде всего, это касается реакций нитроаренов, в частности реакций их восстановления:

Ar	NO2 + e		Ar	NO2

нитроарен		анион-радикал
			нитроарена

Задача 22.1. В электронных спектрах поглощения феноксид-иона, 3-нитрофеноксид- иона и 4-нитрофеноксид-иона в воде длинноволновая полоса поглощения наблюдается при 235 нм (9400), 380 нм (1500) и 400 нм (15000) соответственно. Объясните различия в спектрах.

22.4. Реакции

145

22.4.РЕАКЦИИ

22.4.1.Восстановление

Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов железом в кислой среде или гидразином. Например, восстановление β-гидроксинитроалканов железом в разбавленной серной кислоте является удобным методом получения 1,2-аминоспиртов:

	NO2				NH3HSO4	OH		NH2
		Fe
(CH3)2CCH2OH		Fe		(CH3)2CCH2OH			(CH3)2CCH2OH
(CH3)2CCH2OH		H SO		(CH3)2CCH2OH			(CH3)2CCH2OH
		2	4
2-метил-2-нитро-							2-амино-2-метил-
пропанол							пропанол

Значительное распространение имеет восстановление нитроаренов. Эту реакцию, в том числе в промышленных масштабах, проводят, действуя разнообразными восстановителями: металлами и солями металлов в присутствии кислот и в воде, водородом в условиях гетерогенного катализа, сульфидами металлов, цинком в щелочной среде:

4ArNO2 + 9Fe + 4H2O

4ArNH2 + 3Fe3O4

ArNO2 + 3SnCl2 + 6HCl

ArNH2 + 3SnCl4 + 2H2O

NO2

NH2

3H2, 200–300 °C

+ 2H2O

Cu /Al2O3

нитробензол

анилин

NO2

+ 6NaHS + H2O

+ 3Na2S2O3

NO2

NH2

м-динитробензол

м-нитроанилин

Во всех реакциях процесс восстановления нитросоединений начинается с переноса электрона от восстановителя к молекуле нитросоединения. Ниже показана последовательность промежуточных продуктов, образующихся

146 Глава 22. Нитросоединения

при восстановлении нитробензола железными стружками в нейтральной или слабощелочной среде:

C H

2e , 2H

C H

2e , 2H

—H O

6 5

нитробензол

нитрозобензол

C H

NHOH

2e , 2H

C H

6 5

–H O

6 5

фенил-

анилин

гидроксиламин

Впервые нитробензол был восстановлен до анилина действием сульфида аммония русским химиком H.Н. Зининым в 1842 г. Эта реакция восстановления нитробензола известна как реакция Зинина.

В нейтральной среде процесс восстановления может быть остановлен на стадии образования фенилгидроксиламина:

NO2		NHOH
	Zn, NH4Cl (водн.)
	Zn, NH4Cl (водн.)
	65 °C
нитробензол		фенил-
		гидроксиламин

Восстановление нитробензола в щелочной среде дает производные азобензола.

As2O3

NaOH (водн.)

NO2		азоксибензол
	Zn, NaOH	N	N


	(этанол), t

		азобензол
		азобензол
	Zn, NaOH	NH		NH
	Zn, NaOH
	(вода), t
	(вода), t

гидразобензол

Каждое из этих производных в кислой среде легко восстанавливается до анилина.

Полагают, что названные производные азобензола образуются конденсацией промежуточных продуктов восстановления нитробензола. В частно-

22.4. Реакции

147

сти, азоксибензол можно получить основно-катализируемой конденсацией фенилгидроксиламина и нитрозобензола:

OH		O OH
N O + HN	–H	N N
	–H
		O

–OH

азоксибензол

22.4.2.СН-Кислотность

Высокие электроноакцепторные свойства нитрогруппы обусловливают повышенную кислотность соседних С–Н-связей. Ниже приводятся значения СН-кислотности ряда нитроалканов.

Нитроалкан	CH3NO2	CH3CH2NO2	СН3СН(NO2)CH3	CH2(NO2)2 CH(NO2)3
рКа	10,2	8,5	7,8	4,0	0,0

2-Нитропропан является столь сильной кислотой, что подвергается значительной ионизации даже в воде. Важно иметь в виду, что для каждого нитросоединения указанное значение рKа относится к отщеплению протона, находящегося у α-углеродного атома. Только в этом случае образующееся сопряженное основание может быть стабилизировано с участием нитрогруппы. Именно поэтому первичные и вторичные нитросоединения реагируют с концентрированными растворами щелочей с образованием солей, растворимых в воде:

CH NO + OH	NaOH		O		CH N	O
CH NO + OH	NaOH	CH N			CH N
3 2	–H2O	2	O		2	O
			O			O
			карбанион
				O		CH2 N	O
			CH N	O			Na
			CH N				Na
			2	O			O
				O			O

нитронат-ион

148 Глава 22. Нитросоединения

При подкислении раствора соли нитронат-ион сначала образует аци- форму, которая затем переходит в нитро-форму:

CH2	O	+ H	CH2	OH	CH3	O
CH2	N	+ H	CH2	N	CH3	N
	O			O		O
			аци-форма		нитро-форма

Нитро- и аци-формы являются таутомерными формами нитросоединений. Их взаимные превращения представляют собой еще один пример прототропной таутомерии (в качестве первого такого примера в разд. 19.1 (т. II) была рассмотрена кето-енольная таутомерия).

К этому можно добавить, что ни третичные нитроалканы, ни ароматические нитросоединения не обладают кислотными свойствами, поскольку ни те, ни другие не имеют атомов водорода у α-углеродного атома.

22.4.3.Реакции нитронат-ионов

Химические свойства нитронат-ионов, образуемых при ионизации нитросоединений, во многом аналогичны свойствам енолят-ионов, образуемых при ионизации карбонильных соединений. Как нуклеофилы, нитронат-ионы легко реагируют со многими электрофильными реагентами и субстратами. Наиболее типичные их реакции — галогенирование, алкилирование, ацилирование, нитрозирование, конденсации с карбонильными соединениями, участие в качестве нуклеофилов в реакциях Манниха и Михаэля.

Галогенирование и нитрозирование нитроалканов протекает с промежуточным образованием нитронат-иона и только по атому углерода:

H			Br
		1. NaOH/H2O
R—C—NO			R—C—NO
	2 2. Br2, 0 °C			2

H			H

При нитрозировании первичных нитроалканов образуются нитроловые кислоты:

NaNO2/H2SO4

N—OH

R—C—NO

2 H2O, 0 °C

Вторичные нитроалканы в тех же условиях образуют псевдонитролы:

H			NaNO2/H2SO4	NO
R
	C—NO	2		R	C—NO	2	+ H	O
			H2O, 0 °C
2				2			2

22.4. Реакции

149

В отличие от галогенирования и нитрозирования, алкилирование нитро- нат-ионов различными алкилирующими агентами протекает почти исключительно по О-атому с образованием эфиров нитроновых кислот:

			C6H5CH2Br	O
			C6H5CH2Br	R2C=N
				R2C=N
R2СН—NO2	B	R2C—NO2		OСH2С6H5
R2СН—NO2		R2C—NO2	R'3OBF4	O
				O
				R2C=N + R'2O
			0–20 °C	R2C=N + R'2O

OR'

Нитроновые эфиры выше 20 °С неустойчивы и легко подвергаются термолизу, распадаясь на оксим и карбонильное соединение:

O
R C=N		R	C=N—OH + С	H	CHO
R C=N	t	R	C=N—OH + С	H	CHO
2	t	2	6	5
OСH2С6H5			оксим

Оксим всегда оказывается конечным продуктом превращения нитроалкана, а карбонильное соединение образуется из алкилирующего агента.

С-Алкилирование может быть проведено как единственное направление реакции, если превращению подвергают дианионы нитроалканов:

H O

2BuLi

R—C—NO2 R—C=N

H H O

1. R'–Br	R
1. R'–Br	CH—NO
		2
2. H3O
2. H3O

Точно также региоселективно можно провести и С-ацилирование. При этом С-ацилирование дианионов выгодно отличается от О-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию сложных смесей вторичных превращений первоначально образовавшихся продуктов О-ацилирования:

O R—C=N

1. R'COX, ТГФ, –78 °C

	R—CH—NO	2
2. H3O	R—CH—NO
2. H3O

COR'

Реакция Нефа (1894 г.). Нитронат-ионы, полученные ионизацией нитроалканов, расщепляются до карбонильных соединений при их обработке разбавленной минеральной кислотой при низкой температуре. При этом

150 Глава 22. Нитросоединения

первичные нитроалканы расщепляются до альдегидов, а вторичные — до кетонов:

OH OH

(СH3)2CH—NO2

NaOH

(СH3)2C=N

H3O

(СH3)2C—N

0 °C

(СH3)2C—N=O

СH3—C—CH3

(80–85%)

Кроме того, результаты кислотного расщепления нитронат-ионов зависят и от концентрации минеральной кислоты: в разб. серной кислоте расщепление идет до альдегида, а в 90%-й Н2SO4 — до карбоновой кислоты. В последнем случае можно предложить следующую схему превращений:

H O

H OH

H OH2

R—C=N

–H2O

H3O

R—C≡N—OH

R—C

RCOOH + NH2OH

NHOH

Мягкие условия реакции Нефа позволяют применять ее и в случае субстратов, содержащих реакционноспособные группы:

	1. NaOH/H2O
NO2		O
NO2		O
	2. H3O , 0 °C
C6H5		C6H5
4-нитро-		5-фенил-
5-фенилциклогексен		циклогексен-4-он

Конденсация нитроалканов с альдегидами известна как реакция Анри и протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации с промежуточным образованием нитроспирта и последующей его дегидратацией (нитроальдольная реакция):

		OH
CH3(CH2)3CHO + CH3NO2	основание
		CH3(CH2)3CHCH2NO2

пентаналь	нитрометан	1-нитро-2-гексанол
		(нитроальдоль)

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 3915 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1037Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1176Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1798Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf