Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Дисульфиды получают окислением тиолятов или алкилированием неорганических дисульфидов:

Как уже отмечено выше, анионы, полученные из тиолов, являются одними из самых активных нуклеофилов [1]:

Нейтральные сульфиды также являются хорошими нуклеофилами [2]

Продукты алкилирования сульфидов — ионы сульфония — имеют пирамидальное строение и способны существовать в виде энантиомеров:

Ионы сульфония характеризуются повышенной α-СН-кислотностью. Они легко подвергаются металлированию с образованием илидов (бетаинов).

H

метилид

диметилсульфония

Сульфонийилиды представляют собой стабилизированные карбанионы и находят применение в органическом синтезе.

Будучи сильными нуклеофилами, сульфиды являются очень слабыми основаниями: их основность почти на 2–3 порядка ниже основности эфиров:

pKa(BH) –5,25

Атом серы в тиокарбонильной группе обладает нуклеофильными свойствами [5]:

Тиоэфиры получают реакцией тиолов с хлорангидридами карбоновых кислот. Тиоэфиры отличаются повышенной реакционной способностью, поскольку RS– — очень хорошая уходящая группа. Превращения тиоэфиров играют огромную роль в живых организмах, обеспечивая синтез биологических молекул, образованных углеродными цепями.

Наиболее известный пример тиоэфира — ацетилкоэнзим А. В живом организме функционирует ряд биохимических циклов по синтезу жизненно необходимых для него органических молекул [6]. Ниже изложены начальные сведения о схемах биосинтеза, которые лежат в основе указанных циклов, в том числе с участием ацетилкоэнзима А.

Один из сырьевых источников биохимического синтеза обеспечивается метаболизмом углеводов. Трансформация углевода в ходе метаболизма в организме может быть полной (в этом случае метаболизм является источником энергии)

или частичной. В этом случае метаболизм становится сырьевым источником биосинтеза:

C6H12O6 CH3CCOOH CH3CHCOOH

Ацетилкоэнзим А является более сильным ацетилирующим агентом, нежели сложный эфир. Кроме того, ацетилкоэнзим А может находиться в енольной форме:

CH3CSCoA CH2=СSCoA

Эта способность еще более повышает его синтетический потенциал. Ниже показан ряд простейших реакций, которые ведут к образованию одного из основных «строительных кирпичиков» биосинтеза — изопентенилпирофосфата:

O

β-гидрокси-β- метилглутарил коэнзим А

Последующие превращения перечисленных коэнзимов, а также изопентенилпирофосфата, неизмеримо ускоряемые в живых системах соответствующими ферментами, лежат в основе биосинтеза липидов, терпенов и стероидов.

CCH2CH2O—P—O—P—O

сквален

H

H H

Работа этой схемы в физиологических условиях была подтверждена экспериментально: введение в пищу крысам меченого ацетата приводит к образованию меченого сквалена, а затем и меченого холестерина [7].

Дополнения!

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

МОЮЩИЕ СРЕДСТВА. ДЕТЕРГЕНТЫ. ФОСФОЛИПИДЫ

В составе некоторых органических молекул присутствуют фрагменты с противоположными свойствами по отношению к воде: длинный алкильный (или полициклоалкильный) гидрофобный фрагмент и ионизируемая группа, сообщающая молекуле гидрофильные свойства (см. т. II, гл. 12, разд. «Дополнения»). Такие молекулы характерны для поверхностно-ак- тивных веществ (ПАВ). В гл. 19 (т. II, разд. «Дополнения») было показано, что именно одновременное присутствие гидрофильного и гидрофобного фрагментов позволяет молекуле убихинона эффективно выполнять свою роль переносчика электронов в живой клетке.

Механизм поверхностной активности органических веществ можно разобрать на примере моющих свойств мыла. Очищающий эффект стеаратов калия и натрия основан на том, что стеарат-ион, находящийся в их составе, обладает поверхностно-активными свойствами. Этот ион содержит в своем составе гидрофобную (С17Н35) и гидрофильную (СОО ) части, поэтому стеарат-ион имеет сродство как к водонерастворимым частицам

так и к молекулам воды.

Частицы грязи, окруженные большим числом стеарат-ионов, приобретают свойства полианионов и как следствие растворяются в воде.

COO

OOC

Растворение в воде как раз и является непременным условием удаления загрязнения, например, с поверхности ткани.

К синтетическим мылам относят алкан- и алкиларенсульфонаты. Их называют детергентами, или синтетическими моющими средствами.

Преимуществом (и основным отличием) детергентов перед мылами является их способность «работать» и в жесткой воде — в воде, содержащей ионы Са2 , Fe2 , Fe3 , Mg2 . В настоящее время предпочтение отдается детергентам, имеющим в своей структуре неразветвленные алкильные группы. Эти детергенты значительно легче поддаются биоразложению в природных условиях.

Поверхностно-активными свойствами обладают и другие органические соединения. К ним относят, например, фосфолипиды. Фосфолипидами называют такие глицериды, в которых молекула глицерина этерифицирована двумя молекулами алифатических кислот и молекулой фосфорной кислоты. Эти монофосфаты называют фосфатидными кислотами. Ниже показана одна из таких кислот.

O

OCH2OC(CH2)16CH3

CH3(CH2)7 (CH2)7COCH

Свободные фосфатидные кислоты в природе встречаются редко. Как правило, остаток фосфорной кислоты этерифицирован еще одним спиртом. Такие эфиры — фосфатиды — являются основными компонентами биологических мембран. При этом речь идет прежде всего о фосфатидах этаноламина и холина.