Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

1,2-Этандисульфоновая кислота (динатриевая соль). К раствору сульфита натрия (13,4 г; 0,1 моль) в 45 мл воды прибавляют по каплям в течение 45 мин и при перемешивании 1,2-дибромэтан (10 г; 0,05 моль). При смешении и после смешения в течение 1 ч поддерживают слабое кипение реакционной смеси. К окончанию кипячения органический слой исчезает. Смесь охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат. Продукт очищают перекристаллизацией из воды. Выход динатриевой соли 1,2-этандисульфоновой кислоты 10,9 г (87%).

Нуклеофильное присоединение гидросульфит-иона к альдегидам и кетонам

Присоединяясь к альдегидам и кетонам, гидросульфит-ион также с высоким выходом образует α-гидроксисульфоновые кислоты:

Сульфирование ароматических соединений

В лабораторных условиях сульфирование проводят, действуя на ароматический субстрат концентрированной серной кислотой или олеумом при умеренном нагревании (40–50 °С). В промышленном масштабе применяют более высокие температуры. Образующуюся воду в ходе реакции удаляют и благодаря этому достигают высоких степеней превращения исходного углеводорода:

п-толуолсульфоновая кислота

(основной продукт)

2-нафталинсульфоновая кислота

Механизм и особенности протекания процесса сульфирования в этих условиях, в частности его обратимость, подробно рассмотрены в т. II, разд. 9.2.2. В разд. 11.2.2 (т. II) дан анализ результатов сульфирования нафталина: образование 1-нафталинсульфоновой кислоты при температуре 80 °С (кинетический фактор) и 2-нафталинсульфоновой кислоты при температуре 160 °С (термодинамический фактор).

Недостатком применения концентрированной серной кислоты или олеума в качестве сульфирующих агентов следует признать обратимость реакции: накопление воды в реакционной массе постепенно увеличивает скорость обратной реакции и останавливает процесс сульфирования при достижении некоторой концентрации серной кислоты (определенной для каждого арена).

Обратимость реакции сульфирования исключена при использовании серного ангидрида, который применяют в свободном виде, в виде растворов в моногидрате (олеум), а также в виде комплексов с диоксаном или пиридином. При этом получение сульфокислоты не сопровождается образованием какихлибо побочных продуктов и, как правило, идет с количественным выходом.

Сульфировать ароматические соединения можно также и хлорсульфоновой кислотой:

SO3H

ClSO3H

+ HCl

Чаще эту реакцию применяют для получения хлорангидрида сульфокислоты в одну стадию:

SO2Cl

2ClSO3H

+ HCl + H2SO4

Задача 21.1. Известно, что реакция сульфирования ароматических углеводородов концентрированной серной кислотой обратима. Предложите условия получения бензолсульфоновой кислоты, в которых основная реакция не была бы осложнена обратной реакцией.

21.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Сульфоновые кислоты и их производные — бесцветные, чаще всего кристаллические вещества, растворимые в воде.

Сульфоновая группа имеет тетраэдрическое строение; все связи S–O в солях одинаковы и близки к двойным. Ниже показаны геометрические параметры сульфоновой группы в составе Zn-соли бензолсульфокислоты.

1,39 ÅO

2

Сульфогруппа является сильным электроноакцептором, проявляет –I- и

–M-эффекты.

21.4.РЕАКЦИИ

21.4.1.Кислотные свойства

Сульфоновые кислоты — очень сильные кислоты, сравнимые по силе с минеральными кислотами. Значения pKa сульфоновых кислот изменяются в том же интервале (–5,0)÷(–8,0), что и значения pKa сильных минеральных кислот. Поэтому сульфоновые кислоты легко образуют соли даже со слабыми основаниями.

21.4.2.Реакции SEAr аренсульфоновых кислот

Сульфоновая группа — сильный дезактивирующий заместитель, ориентирующий атаку электрофильного агента в мета-положение. Поэтому введение второй сульфоновой группы протекает в значительно более жестких условиях с образованием м-бензолдисульфокислоты:

Также в жестких условиях и с образованием мета-изомера сульфируют нитробензол. При этом получают м-нитробензолсульфоновую кислоту.

При нагревании ароматической сульфоновой кислоты при 100–170 °С в водном растворе образуется ароматический углеводород с отщеплением молекулы серной кислоты, т. е. протекает реакция десульфирования:

Это свойство аренсульфоновых кислот применяют в схемах направленного синтеза замещенных аренов, вводя сульфоновую группу в качестве защитной функциональной группы, а по окончании синтеза легко удаляя ее нагреванием продукта в разбавленной серной кислоте. В качестве примера ниже показан синтез 2-бромфенола.

Ориентация при сульфировании аренов сильно зависит от температуры. Сульфирование толуола при низкой температуре (0 °С) приводит к

образованию 54% п-изомера и 42% о-толуолсульфоновой кислоты, а при высокой температуре (100 °С) — 79% пара-изомера и лишь 13% о-толуол- сульфоновой кислоты:

Сульфирование хлорбензола протекает более избирательно, преимущественно с образованием п-хлорбензолсульфоновой кислоты:

H2SO4, моногидрат

t

хлорбензол

SO3H

п-хлорбензол- сульфоновая кислота

Задача 21.2. В синтезах замещенных бензолов часто применяют временное введение сульфогруппы. Используя этот прием, предложите схемы следующих превращений: а) бензол → о-бромтолуол; б) резорцин → 2-нитрорезорцин.

21.4.3.Реакции щелочного плавления

При сплавлении Na-соли бензолсульфокислоты с твердой щелочью образуется феноксид натрия.

Сульфонилхлориды удобны для получения других производных сульфоновых кислот и прежде всего тех, которые нельзя получить непосредственно из сульфокислот. Так, сульфонилхлориды реагируют со спиртами и фенолами, давая сложные эфиры сульфоновых кислот:

CH3OH

основание

метилбензолсульфонат

С аммиаком и с аминами сульфонилхлориды образуют амиды:

В этих реакциях сульфохлориды менее активны, чем хлорангидриды карбоновых кислот.

Аренсульфонилхлориды гладко взаимодействуют с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия:

Эта реакция аналогична реакциям ацилирования по Фриделю–Крафтсу и ведет к получению диарилсульфонов.

Восстановление сульфонилхлоридов Zn-пылью дает сульфиновые кислоты:

алкансульфоновых кислот и их солей (мерсоляты). Такие смеси являются ПАВ и хорошими моющими средствами (детергентами). При сульфировании алкилбензолов или алкилнафталинов с длинными алкильными группами (С6–С15) получают алкиларилсульфоновые кислоты, соли которых также являются хорошими моющими

средствами (сульфонолы).

Сульфолан (тетраметиленсульфон) (CH2)4SO2 получают из 1,4-бутадиена и SO2 c последующим гидрированием аддукта. Бесцветная жидкость, т. кип. 283 °С (743 мм рт.ст.); растворяется в воде и этаноле. Применяется как растворитель для проведения реакций нуклеофильного замещения, хорошо сольватирует катионы и растворяет неко-

торые неорганические соли.

п-Толуолсульфоновая кислота п-CH3C6H4SO3H. Получают сульфированием толуола при 100–110 °С. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, этаноле и диэтиловом эфире. Применяют в качестве кислотного катализатора во многих органических реакциях, так как это соединение хорошо растворимо в различных органических растворителях.

Хлорамин Т (натриевая соль N-хлор-п-толуолсульфонамида) — дезинфицирующее и дегазирующее средство, действует как сильный окислитель.

Для углубленного изучения!

ТИОЛЫ, СУЛЬФИДЫ, ДИСУЛЬФИДЫ

Строение и получение

Тиолами называют S-аналоги спиртов. В названиях по систематической номенклатуре к названию алкана прибавляют окончание «тиол».

Основные структурные отличия тиолов от спиртов состоят в следующем:

—связь C—S на 0,4 Å длиннее, чем связь С—О (1,82 Å против 1,42 Å);

—угол C—S—H равен 100° против значения 108° для угла С—О—Н, что соответствует большему р-характеру НЭП атома серы по сравнению с

НЭП атома кислорода.

Тиолы обладают сильнейшим неприятным запахом: запах этантиола ощутим при разбавлении 1 : 50 • 109.

Тиолы — значительно более сильные кислоты, нежели спирты:

что объясняется, по-видимому, большей устойчивостью тиолят-ионов вследствие лучшей делокализации отрицательного заряда по сравнению с алкоксид-ионами.