Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3

Задача 20.10. Ацетоуксусный и малоновый эфиры являются сильными СН-кислотами: их значения pKa равны 10,7 и 13,3 соответственно. Предложите объяснение этому факту. Напишите все резонансные структуры их сопряженных оснований. Укажите, какие из енолятных структур наиболее устойчивы.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Уксусная кислота (этановая кислота) СН3СООН. Получают окислением ацетальдегида, бутана, пентана, гексана, а также карбонилированием метанола. Пищевую уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением спиртовых жидкостей. Бесцветная жидкость, т. кип. 118 °С; в любых пропорциях смешивается с водой, этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом. Применяют в производстве солей и эфиров (ацетатов),

лекарственных средств, красителей и инсектицидов. ПДК 5 мг/м3.

Муравьиная кислота (метановая кислота) НСООН. Получают как побочный продукт в производстве уксусной кислоты, ацетальдегида и формальдегида окислением углеводородов. Бесцветная жидкость, т. кип. 101 °С, растворима в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют в качестве протравы при крашении, отделке текстиля, бумаги, обработке кожи, а также для получения лекарственных средств, средств

защиты растений, консервантов. Обладает бактерицидным действием. ПДК 1 мг/м3. Бензойная кислота С6Н5СООН. Получают окислением толуола кислородом воздуха.

Бесцветные кристаллы, т. пл. 122,3 °С; хорошо растворима в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле; плохо — в воде. Применяют как антисептическое и консервирующее средство, фунгицид, а также в производстве красителей, лекарственных средств, ду-

шистых веществ и алкидных смол.

Адипиновая кислота (1,6-гександиовая кислота) НООС(СН2)4СООН. Получают окислением циклогексанона. Бесцветные кристаллы, т. пл. 152 °С, растворима в воде и этаноле. Является исходным веществом в производстве полиамидного синтетического

волокна — найлона, а также инсектицидов, смазок и пластификаторов. Ацетоуксусный эфир СН3С(О)СН2СООС2Н5 получают взаимодействием этоксида на-

трия с этилацетатом. Бесцветная жидкость, т. кип.180,8 °С; растворим в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют в синтезе лекарственных веществ (амидопирин, акрихин и т. п.), витамина В1, азокрасителей, кислот и кетонов, а также в качестве ароматизирующего вещества для пищевых продуктов. Раздражает кожу.

Воски природные — жироподобные вещества животного или растительного происхождения. Состоят из сложных эфиров высших жирных кислот, имеющих четное число углеродных атомов от С24 до С36 и высших алифатических спиртов с четным числом атомов углерода от С16 до С36. Например, пчелиный воск представляет собой смесь эфиров строения

C25÷27H51÷55 C OC30÷32H60÷65

O

Аморфные вещества с т. пл. 40–90 °С; нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях. Применяют для приготовления косметических средств, полировочных мастик, водоотталкивающих пропиток для тканей, красок, а также в медицине.

Жиры и масла — полные эфиры высших жирных карбоновых кислот и глицерина. Их называют триглицеридами (или триацилглицеридами). Карбоновые кислоты, входя-

щие в состав жиров и масел, содержат от 8 до 24 атомов углерода в цепи. Начиная с С6, число атомов углерода в цепи бывает четным, а цепи — неразветвленными насыщенными и ненасыщенными, содержащими одну или более двойных связей.

Температура плавления жира зависит от степени ненасыщенности остатков жирных кислот в молекуле триглицерида. Жиры с незначительным содержанием двойных связей в алифатических фрагментах их молекул являются твердыми при комнатной температуре. Жиры, в составе которых присутствует значительное число остатков ненасыщенных карбоновых кислот, имеют температуры плавления ниже комнатной и называются маслами.

Твердые жиры устойчивы в хранении. Поэтому жидкие растительные масла часто подвергают отверждению. Этот процесс заключается в гидрировании фрагментов ненасыщенных карбоновых кислот в молекулах триглицеридов. Как правило, проводят лишь частичное гидрирование, сохраняя часть двойных связей в углеводородных фрагментах незатронутыми. Это позволяет избежать чрезмерного повышения температуры плавления гидрогенизированного жира. Гидрирование растительных масел имеет еще одно нежелательное свойство. Незатронутые при гидрировании двойные связи, имеющие цис-конфигурацию в природном растительном масле, приобретают транс-конфигурацию в гидрогенизированном продукте. Полагают, что значительное употребление в пищу таких «транс-жиров» может стать причиной ряда сердечных и онкологических заболеваний.

Кроме функции одного из трех важнейших продуктов питания (два другие — углеводы и белки) жиры в организме выполняют несколько биологических задач, из которых главная — запас энергии. Жиры также играют первостепенную роль в формировании клеточных мембран. Около 1/3 жиров, вырабатываемых во всем мире, применяют для технических целей, например в производстве мыла.

Малоновая кислота (1,3-пропандиовая кислота) СН2(СООН)2. Получают гидролизом циануксусной кислоты. Бесцветные кристаллы, т. пл. 135,6 °С; растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире. Применяют для получения карбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, α,β-ненасыщенных кислот, лекарственных веществ (барбитура-

ты), витаминов В1 и В6.

Щавелевая кислота (этандиовая кислота) НООССООН. Получают быстрым нагреванием формиата натрия. Бесцветные кристаллы, т. пл. 189,5 °С, т. возг. 125 °С. Растворима в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют как восстановитель для аналити-

ческих целей и как средство для удаления ржавчины. ПДК 1 мг/м3.

Фталевый ангидрид о-С6Н4(СО)2О получают газофазным окислением о-ксилола или нафталина. Бесцветные кристаллы, т. пл. 130,8 °С. Легко растворим в этаноле, умеренно — в других органических растворителях. Применяют в производстве красите-

лей, алкидных смол, пластификаторов, инсектицидов, лекарственных веществ. Терефталевая кислота (п-фталевая кислота) С6Н4(СООН)2. Получают окислением

п-ксилола кислородом воздуха. Растворима в пиридине, ДМФА. Бесцветные кристаллы, т. пл. 425 °С, т. возг. 300 °С. Крупнотоннажный промышленный продукт, применяется в производстве синтетического полиэфирного волокна, например лав-

сана (терилен).

Янтарная кислота (1,4-бутандиовая кислота) НООС(СН2)2СООН. Получают гидрированием малеинового ангидрида с последующей гидратацией. Бесцветные кристаллы, т. пл. 185 °С. Применяют в органическом синтезе, в производстве полимерных материалов, инсектицидов и красителей.

Хлоруксусная кислота (монохлоруксусная кислота) ClСН2СООН. Получают хлорированием уксусной кислоты и гидратацией трихлорэтилена. Бесцветные кристаллы, т. пл. 63 °С; растворима в воде и органических растворителях. Является исходным веществом для получения карбоксиметилцеллюлозы, красителей, гербицидов, комп-

лексонов. ПДК 1 мг/м3.

Трифторуксусная кислота CF3COOH. Получают электрохимическим фторированием СН3СООН в безводном HF. Жидкость, дымящая на воздухе, имеет резкий запах, т. кип. 72,4 °С. Растворима в воде. Сильная кислота (рКа 0,23). Применяется как растворитель и катализатор электрофильных реакций; используется для борьбы с эпизоотиями. Ангидрид трифторуксусной кислоты — эффективный катализатор для реакций ацилирования и хорошее водоотнимающее средство. При попадании на кожу

вызывает ожоги. ПДК 2 мг/м3.

Молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота) СН3–СН(ОН)–СООН. Получают ферментативным брожением растительной массы (мелассы, картофеля), а также гидролизом лактонитрила. Существует в виде энантиомеров и оптически неактивной рацемической смеси. Энантиомеры — бесцветные кристаллы, т. пл. 25–28 °С; рацемат, т. пл. 18 °С. Растворима в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют в производстве лекарственных средств и пластификаторов. В последние годы интенсивно изучается возможность использования молочной кислоты для производства биоразлагаемых по-

лимерных материалов (см. т. I, гл. 5, разд. «Дополнения» и т. II, разд. 14.6).

Винные кислоты НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН существуют в виде пары энантиомеров трео-ряда, рацемическая смесь которых называется виноградной кислотой. Ее получают взаимодействием малеинового ангидрида с Н2О2. Кристаллы, т. пл. 205 °С, хорошо растворимы в воде, плохо — в этаноле, диэтиловом эфире. Пространственный изомер эритро-ряда является оптически неактивной мезоформой и называется мезовинной кислотой (антивинная кислота).

мезовинная кислота

(±)-виноградная кислота

Нагреванием виноградной кислоты получают пировиноградную кислоту:

Применение находит в основном (+)-винная кислота, т. пл. 170 °С. Она используется в пищевой промышленности (напитки, фруктовые эссенции), в гальванопластике, в производстве цветных металлов и зеркал, а также в качестве протравы при крашении.

Для углубленного изучения!

НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В РЕАКЦИЯХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Кроме кислотного и основного катализа ряда реакций производных карбоновых кислот, рассмотренного выше, представляет интерес еще один тип катализа этих реакций — нуклеофильный катализ.

В частности, при гидролизе сложных эфиров нуклеофильный катализ наблюдается, если один из компонентов реагирующей смеси более нуклеофилен, чем вода или гидроксид-ион, а образующийся интермедиат атакуется водой или гидроксид-ионом быстрее, чем исходный эфир.

В качестве нуклеофильных катализаторов могут выступать, например, карбоксилат-ионы

эфир

поскольку промежуточно образующийся ангидрид гидролизуется значительно легче, чем исходный эфир:

OO

R—C—O—C—R'' + H2O RCOOH + R''COOH

Необходимым условием нуклеофильного катализа в этих примерах является следующее обстоятельство. Анионы R''COO и R'O не должны сильно различаться по основности. В противном случае тетраэдрический интермедиат быстрее распадается до исходных реагентов, нежели до конечных продуктов, так как карбоксилат-ион R''COO — значительно лучшая уходящая группа.

По этой причине нуклеофильный катализ чаще наблюдается в реакциях фениловых эфиров карбоновых кислот. Эффективными нуклеофильными

катализаторами в этих реакциях выступают, например, амины и гетероциклические азотистые основания (пиридин, имидазол):

Нуклеофильный катализ обнаружен и в других реакциях производных карбоновых кислот, например в реакции ацилирования гидроксисоединений хлорангидридами карбоновых кислот с участием пиридина:

Успех применения пиридина как катализатора в этой реакции определяется тем, что пиридин является более сильным нуклеофилом по отношению к С-атому карбонильной группы по сравнению с молекулой спирта, а промежуточно образующийся хлорид N-ацилпиридиния является значи-

тельно более активным ацилирующим агентом, нежели исходный хлорангидрид. К обсуждаемой схеме катализа пиридином реакции ацилирования спиртов можно добавить, что ацетилпиридиниевый ион удалось наблюдать спектрально [1], а 4-диметиламинопиридин найден еще более эффективным катализатором аналогичных реакций производных карбоновых кислот [2].

Полагают, что катализ реакций ацилирования с применением более сильных оснований, например N(C2H5)3, имеет иную природу и сопровождается промежуточным образованием кетена [3]. В показанной ниже реакции промежуточное образование кетена (1) было доказано обнаружением монодейтерированного сложного эфира в реакции с СН3ОD:

R1R2CHCOCl + Et3N

Появление монодейтерированнного эфира однозначно указывает на промежуточное образование кетена 1. Если бы интермедиатом выступал продукт замещения атома хлора 2, следовало ожидать образования недейтерированной молекулы сложного эфира. Например, обработка ацетилхлорида смесью эквимолярных количеств триэтиламина и d-метанола в н-ок- тане при 0 °С в течение 4 ч дала 39% монодейтерированного эфира, а обработка фенилацетилхлорида в тех же условиях — 77%.

Особый интерес представляет внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего, в реакциях, катализируемых ферментами. Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму анхимерного содействия.

Например, фениловые моноэфиры фталевой кислоты гидролизуются существенно быстрее, чем соответствующие бензоаты:

O

COOH

OH2O

Схема катализа объясняет, почему кроме фениловых эфиров быстро гидролизуется и трифторэтиловый эфир. В то же время метиловый и другие алкиловые эфиры не подвержены внутримолекулярному нуклеофильному катализу вследствие того, что алкоксид-ионы по сравнению с фено- ксид-ионами являются плохими уходящими группами. По тем же причинам ацетилсалицилаты с электроноакцепторными нитрогруппами в фениле гидролизуются по схеме внутримолекулярного нуклеофильного катализа [4].

Аналогичные схемы внутримолекулярного нуклеофильного катализа были предложены для гидролиза моноанилидов янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот, которые при рН 5 гидролизуются значительно быстрее ацетанилида [5]:

Сравнение параметров гидролиза анилидов янтарной (А) и тетраметилянтарной кислот (Б) позволяет оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов в энергетике этой реакции. При этом следует иметь в виду, что переход от анилида А кислоты к анилиду Б повышает энтальпию активации на 6 ккал/моль. Наблюдаемое, тем не менее, резкое увеличение скорости гидролиза анилида Б можно объяснить только энтропийным фактором: введение в молекулу метильных групп придают ей жесткость, увеличивают упорядоченность реакционной системы, а тем самым и вероятность пребывания ионизированной карбоксильной группы, оказывающей каталитический эффект, вблизи реакционного центра.