5. Основные типы окислительно-восстановительных реакций.

Различают три основных типа окислительно-восстановительных реакций:

1) Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (когда окислитель и восстановитель – разные вещества);

2) Реакции диспропорционирования (когда окислителем и восстановителем может служить одно и то же вещество);

3) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (когда одна часть молекулы выступает в роли окислителя, а другая – в роли восстановителя).

Рассмотрим примеры реакций трех типов.

1. Выше были рассмотрены два уравнения реакций межмолекулярного окисления-восстановления. Рассмотрим несколько более сложный случай, когда не весь окислитель может быть израсходован в реакции, поскольку часть его участвует в обычной – не окислительно-восстановительной реакции обмена:

0 +5 +2 +2

Cu + HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

Часть частиц NO₃^- участвует в реакции в качестве окислителя, давая оксид азота NO, а часть ионов NO₃^-− в неизменном виде переходит в соединение меди Cu(NO₃)₂. Составим электронный баланс:

Поставим найденный для меди коэффициент 3 перед Cu и Cu(NO₃)₂. А вот коэффициент 2 следует поставить только перед NO, потому что весь имеющийся в нем азот участвовал в окислительно-восстановительной реакции. Было бы ошибкой поставить коэффициент 2 перед HNO₃, потому что это вещество включает в себя и те атомы азота, которые не участвуют в окислении-восстановлении и входят в состав продукта Cu(NO₃)₂ (частицы NO₃^- − здесь иногда называют “ионом-наблюдателем”).

Остальные коэффициенты подбираются без труда по уже найденным:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

2. Реакции диспропорционирования происходят тогда, когда молекулы одного и того же вещества способны окислять и восстанавливать друг друга. Это становится возможным, если вещество содержит в своем составе атомы какого-либо элемента в промежуточной степени окисления. Следовательно, степень окисления способна как понижаться, так и повышаться. Например:

+3 +5 +2

HNO₂ = HNO₃ + NO + H₂O

Эту реакцию можно представить как реакцию между HNO₂ и HNO₂ как окислителем и восстановителем и применить метод электронного баланса:

+3 +3 +5 +2

HNO₂ + HNO₂ = HNO₃ + NO + H₂O

Получаем уравнение:

2HNO₂ + 1HNO₂ = 1HNO₃ + 2NO + H₂O

Или, складывая вместе моли HNO₂:

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления происходят тогда, когда в молекуле соседствуют атомы-окислители и атомы-восстановители. Рассмотрим разложение бертолетовой соли KClO3 при нагревании:

+5 –1 0

KClO₃ = KCl + O₂

Это уравнение также подчиняется требованию электронного баланса:

Здесь возникает сложность – какой из двух найденных коэффициентов поставить

перед KClO₃ – ведь эта молекула содержит и окислитель и восстановитель? В таких случаях найденные коэффициенты ставятся перед продуктами:

KClO₃ = 2KCl + 3O₂

Теперь ясно, что перед KClO₃ надо поставить коэффициент 2.

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

Внутримолекулярная реакция разложения бертолетовой соли при нагревании используется при получении кислорода в лаборатории.

Мы рассмотрели важнейшие типы окислительно-восстановительных реакций и метод электронного баланса, но не пока не касались вопроса составления уравнений таких реакций. Распространенное заблуждение заключается в том, что вы можете сразу предсказать продукт (или продукты) окислительно-восстановительной реакции. Это не так. Лишь по мере накопления опыта, особенно в лаборатории, вы сможете делать все больше и больше правильных предсказаний. А пока следует научиться уравнивать реакции, реагенты и продукты которых заранее известны.

6. Степень окисления.

Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому. При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в молекуле (или ионе) принадлежат более электроотрицательному атому.

Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ). Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов, а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов. Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться данными об электроотрицательности элементов и следующим:

1. Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H₂O₂ ( -1 ), в KO₂ и КО₃ – соответственно (-1/2 и –1/3 ), а во фторокислороде ОF₂ - (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 (в гидридах металлов).

2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку и величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1).

3. Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO₂, NH₃, HCl, HNO₃) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком (-) а менее электроотрицательного атома – со знаком (+).

4. В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов (H₂, Cl₂, Br₂, N₂ и др.), степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода

(Н : Н) и хлора (:Cl : Cl:) степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар.

5. В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо выраженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений (например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.

6. Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю.

7. В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю.

8. Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в К₃[Fe(CN)₆] и [Ni(NH₃)₆]SO₄ степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН₄), метиловом спирте (СН₃ОН), формальдегиде (СН₂О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО₂) степень окисления углерода равна соответственно: +4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

8