физика оптика / учебник савельев

скорость прецессии момента М вокруг В будет тем больше, чем сильнее воздействует поле на момент, т. е. чем больше В.

Согласно правилам построения векторной модели складывае­ мые моменты Μι и М2 прецессируют вокруг направления резуль­ тирующего момента М (рис. 33.2). Моменты взаимодействуют друг с другом (через магнитные моменты μι и μ 2). Скорость прецессии предполагается пропорциональной интенсивности взаимодействия. В состоянии, в котором определены М и М г, вектор М прецессирует в свою очередь вокруг направления z. Если создать вдоль оси z магнитное поле В, будут наблюдаться разные явления в зависимости от соотношения между взаимо­ действиями моментов друг с другом и с магнитным полем. Рас­ смотрим два случая: 1) слабое поле — взаимодействие момен­ тов друг с другом больше воздействия на каждый из них магнит­ ного поля; 2) сильное поле — действие поля на каждый из мо­ ментов превосходит взаимодействие их между собой.

В первом случае (рис. 33.3, а) моменты складываются в ре­ зультирующий момент М, который проектируется на направле­ ние поля. При этом происходят два вида прецессии: прецессия моментов Μι и М 2 вокруг направления М и прецессия результи­

рующего вектора М вокруг направления В. Скорость первой прецессии будет гораздо боль­

торы M i, M s, Μ/ и соответствующие им векторы μζ., μί, μ/· М ас­ штабы выбраны так, что векторы M l и μ ι изображаются отрез­ ками одинаковой длины. При этом условии вектор μί изобра­ зится отрезком в два раза большим, чем отрезок, изображаю­ щий вектор Ms,

Из-за удвоенного магнетизма спина вектор μ/ оказывается неколлинеарным с вектором М/. Векторы M l и М s прецессируют вокруг направления М/, вовлекая в эту прецессию и результи­ рующий вектор магнитного момента μ/. За достаточно большое время наблюдения будет зарегистрировано среднее значение вектора μ/, обозначенное на рис. 33.4 символом <μ/>. Найдем проекцию этого вектора на направление М/, которую мы обо­ значим просто μ/. Из рисунка видно, что

fj — - f i . ( И i) /(/ + 1) + L(L + 1)~ S(S + 1).-.

* -2 μ y .S (.S + n W + l ) + S (S + \) - L (L + l)

Б2 V / ( / + l ) V S ( S + l)

Произведем сокращения, объединим оба слагаемых и, кроме

того, умножим числитель и знаменатель на Y / ( / + 1). В резуль­ тате получится выражение

V 7 I7 + T ) ·3 / + ■ ) + 1 g + ; ; - * * + ■ ) .

совпадающее с j33.5)V

Эффектом Зеемана называется расщепление энергетических уровней при действии на атомы магнитного поля1). Расщепле­ ние уровней приводит к расщеплению спектральных линий на несколько компонент. Расщепление спектральных линий при действии на излучающие атомы магнитного поля также назы­ вается эффектом Зеемана.

Расщепление линий было обнаружено голландским физиком Зееманом в 1896 г. Расщепление весьма невелико — при В по­ рядка 104 Гс оно составляет лишь несколько десятых долей анг­ стрема.

Зеемановское расщепление уровней объясняется тем, что атом, обладающий магнитным моментом μ/, приобретает в маг­ нитном поле дополнительную энергию

=Йбёт ]·

Подстановка этого выражения в (34.1) дает

ΔΕ = μΒ§β/η7 (irij = — J, — / + 1, . . . , / — 1, /). (34.2)

Из этой формулы следует, что энергетический уровень, отве­ чающий терму 2 s+1 Lj, расщепляется на 27 + 1 равноотстоящих подуровней, причем величина расщепления зависит от множи­ теля Ланде, т. е. от квантовых чисел L, S и J данного уровня. До наложения поля состояния, отличающиеся значениями кван­ тового числа т.], обладали одинаковой энергией, т. е. наблю­ далось вырождение по квантовому числу mj. Магнитное поле снимает вырождение по rtij.

Рассмотрим сначала зеемановское расщепление спектраль­

линии соо, появляются две расположенные симметрично относи­ тельно нее линии с частотами ωο + Δωο и ωο— Δωο.

На рис. 34.2 дана аналогичная схема для более сложного случая — для перехода D-+-P. На первый взгляд может пока­ заться, что первоначальная линия должна в этом случае рас­ щепиться на семь компонент. Однако на самом деле получается,

как и в предыдущем случае, лишь три компоненты: линия с час­ тотой ω0 и две симметрично расположенные относительно нее

которых mj либо остается неизменным, либо изменяется на еди­ ницу:

Вследствие этого правила возможны только переходы, указан­

') Лоренц дал классическое объяснение простого эффекта Зеемана и вы­ числил величину нормального смещения. Обратите внимание на то, что Δωα совпадает с ларморовой частотой (см. формулу (57.1) 2-го тома).

122 ГЛ. V. ФИЗИКА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Рассмотренное расщепление на три линии, две из которых отстоят от несмещенной линии на величину нормального сме­

Мы уже отмечали, что простой эффект Зеемана наблюдается в том случае, когда исходные линии не имеют тонкой струк­ туры, т. е. являются синглетами. У линий, обладающих тонкой структурой, число компонент бывает больше трех, а величина расщепления составляет рациональную дробь от нормального

Смещение линий относительно первоначальной определяется выражением

Б скобках, в разрывах линий, изображающих переходы между уровнями на рис. 34.4, приведены значения (g"m ” — g'tn]) для

соответствующих спектральных линий.

Из рис. 34.4, а видно, что при включении поля первоначаль­ ная линия оказывается вовсе отсутствующей. Вместо нее появ-

ляются четыре линии, смещения которых, выраженные в едини­

для такого перехода первоначальная линия при включении поля также отсутствует. Смещения получающихся шести линий

равны:

Δώ = Δω0[± 7з> гЬ /з* ± 5/з]·

Все сказанное выше справедливо в случае слабого магнит­ ного поля. Применительно к эффекту Зеемана ^поле считается слабым, если зеемановское расщепление уровней меньше муль-

друг от друга. В этом случае

АЕ = μ ΒΒ/η£ + 2μΒΒηι3 = μ ΒΒ (mL + 2nts),

т. e. расщепление становится целым кратным нормального рас­ щепления. Для переходов имеют место правила отбора:

AmL = 0, ± 1 , Ams = 0.

Врезультате получается нормальный зеемановский триплет

щепление линий становится больше мультиплетного расщеп­ ления. ,

§ 35. Электронный парамагнитный резонанс

В предыдущем параграфе мы выяснили, что в случае, когда атом с магнитным моментом, отличным от нуля, находится в магнитном поле, каждый уровень атома расщепляется на 2/+1 зеемановских подуровней1). Согласно (34.2) расстояние между подуровнями равно

ЬЕ = μ ^ Β .

Предположим, что на атом, находящийся в постоянном маг­ нитном поле В, падает электромагнитная волна, частота кото­ рой ω удовлетворяет условию

что под действием магнитного поля падающей волны будут происходить переходы атома между соседними подуровнями [(правило (34.4) разрешает лишь переходы, при которых nij изменяется не больше чем на единицу). Такое явление действи­

падающей волны. Ответственным за расщепление уровней яв­ ляется магнитный момент атома, обусловленный орбитальными и спиновыми моментами электронов (отметим, что, кроме элек­ тронного, наблюдается ядерный мйгнитный резонанс, обуслов­ ленный магнитным моментом ядра). Явление имеет место лишь

*) Если магнитный момент атома обусловлен внешним электроном, нахо­ дящимся в s-состоянии, число подуровней равно двум — спин электрона «по полю» и спин «против поля».

йля парамагнитных веществ (у диамагнетиков магнитные мо­

менты атомов равны нулю).

Из формулы (35.1) следует, что резонансные частоты оказы­ ваются порядка нормального смещения Δωο (множитель g

скольких сантиметров. Следовательно, резонансные частоты ле­

жат в радиодиапазоне.

Под действием электромагнитной волны атом с равной ве­ роятностью может перейти как в более высокое, так и в более низкое энергетическое состояние (подробно об этом идет речь в § 42). В первом случае волна будет ослабляться, во втором — усиливаться. Если парамагнетик находится в тепловом равно­

довательно, число атомов, находящихся в состоянии с меньшей энергией, превышает число атомов, находящихся в состоянии с большей энергией. Поэтому переходы, происходящие с увели­ чением энергии атомов, будут преобладать над переходами, происходящими с уменьшением энергии. В итоге интенсивность волны будет уменьшаться — парамагнетик поглощает электро­ магнитное излучение, в результате чего он нагревается.

Из сказанного вытекает, что электронный парамагнитный резонанс представляет собой избирательное поглощение энер­ гии радиочастотного поля в парамагнитных веществах, нахо­

дящихся в постоянном магнитном поле.

В наших рассуждениях мы неявно предполагали, что атомы парамагнетика не взаимодействуют друг с другом. Практически э. п. р. наблюдается в кристаллических или жидких парамагне­ тиках (он был наблюден также и в некоторых газах) В кон­ денсированных средах на отдельные атомы, кроме внешнего магнитного поля, действуют также беспорядочно ориентирован­ ные внутренние поля. Поэтому резонансные частоты для различ­ ных атомов оказываются слегка отличными, вследствие чего

·) Волноводами называются трубы с проводящими стенками. Объемный резонатор представляет собой полость с проводящими стенками.

на частоту генератора. В качестве регистрирующего устройства используется осциллограф или самописец. Парамагнитный об­ разец помещается внутри объемного резонатора. В ходе экспе­ римента плавно изменяется магнитное поле, создаваемое элек­ тромагнитом. При значении В, отвечающем условию (35.1), на­ блюдается интенсивное поглощение волны образцом. Кривая

поглощения показана на рис. 35.1,6. Она, как отмечалось выше, имеет конечную ширину.

Электронный парамагнитный резонанс используется для ис­

следования структуры кристаллов, магнитных свойств атомных ядер и в ряде других случаев.

§ 36. Принцип Паули. Распределение электронов по энергетическим уровням атома

Каждый электрон в атоме движется в первом приближении в центрально-симметричном некулоновском поле. Состояние электрона в этом случае определяется тремя квантовыми чис­ лами η, I и т , физический смысл которых был выяснен в § 28. В связи с существованием спина электрона к указанным кван­ товым числам нужно добавить квантовое число ms, которое может принимать значения ±7г и определяет проекцию спина на заданное направление. В дальнейшем для магнитного кван­ тового числа мы будем вместо т пользоваться обозначением m i, чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что это число опре­

деляет проекцию орбитального момента, величина которого дается квантовым числом /.

Таким образом, состояние каждого электрона в атоме ха­

Энергия состояния зависит в основном от чисел η и ί. Кроме того, имеется слабая зависимость энергии от чисел гщ и ms,

128 ГЛ. V. ФИЗИКА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

поскольку их значения связаны с взаимной ориентацией мо­ ментов М/ и Мs, от которой зависит величина взаимодействия между орбитальным и собственным магнитными моментами электрона. Энергия состояния сильнее возрастает с увеличе­ нием числа п, чем с увеличением /. Поэтому, как правило, со­ стояние с большим п обладает, независимо от значения I, боль­

шей энергией.

В нормальном (невозбужденном) состоянии атома элек­ троны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Поэтому, казалось бы, в любом атоме в нормальном состоянии все электроны должны нахо­

казывает, что это не так.

Объяснение наблюдаемых типов термов заключается в сле­ дующем. Согласно одному из законов квантовой механики, на­

двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью кван­ товых чисел. Иными словами, в одном и том же состоянии не могут находиться одновременно два электрона.

В § 28 было показано, что данному п соответствует п2 со­ стояний, отличающихся значениями I и mi. Квантовое число ms может принимать два значения: ±72Поэтому в состояниях с данным значением η могут находиться в атоме не более 2п2 электронов:

η = 1 могут иметь 2 электрона,

п= 2 могут иметь 8 электронов,

и==3 могут иметь 18 электронов,

я= 4 могут иметь 32 электрона,

η= 5 могут иметь 50 электронов и т. д.

Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения квантового числа п, образует о б о л о ч к у 2). Оболочки подраз­ деляются на п о д о б о л о ч к и , отличающиеся значением кван­ тового числа I. В соответствии с значением п оболочкам дают обозначения, заимствованные из спектроскопии рентгеновских лучей:

для других частиц с полуцелым спином.

2) В некоторых книгах оболочки называются слоями, а подоболочки-=? оболочками.

130 гл . V. ФИЗИКА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

с атома водорода, имеющего один электрон. Каждый последую* щий атом будем получать, увеличивая заряд ядра предыдущего атома на единицу и добавляя один электрон, который мы будем помещать в доступное ему согласно принципу Паули состояние с наименьшей энергией.

В атоме водорода имеется в основном состоянии один ls-электрон с произвольной ориентацией спина. Квантовые числа атома имеют значения: L = 0, S = '/г, J = 7г. Соответ­ ственно основной терм водородного атома имеет вид 2Sy2.

Если заряд ядра атома водорода увеличить на единицу и до­ бавить еще один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут находиться в /(-оболочке, но с антипарал-

более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома. В результате он определяет оптические и химические свойства атома.

Учетвертого элемента, бериллия, полностью заполняется

разующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обусловливаются специфические свойства инертных газов.

Процесс застройки электронных оболочек первых 36 элемен­ тов периодической системы представлен в табл. 37.1. Одинна­ дцатый элемент, натрий, имеет, кроме заполненных оболочек К и L, один электрон в подоболочке 3s. Электронная конфигура­ ция имеет вид: ls22s22p63s. Основным термом будет 2S Элек­ трон 3s связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. В связи с этим химические и оитические свойства натрия подобны свойствам лития. Основное со­ стояние оптического электрона в атоме натрия характеризуется значением п = 3. Этим и объясняется то обстоятельство, что

вень помечен цифрой 3. Попутно отметим, что атом цезия имеет, в основном состоянии электронную конфигурацию

ls22s22p63s23p63dl04s24pHdl05s25p&Qs. ·

Следовательно, его оптический электрон имеет в основном со­ стоянии п — 6. В соответствии с этим помечены уровни на рис. 31.2.

У следующих за натрием элементов нормально заполняются подоболочки 3s и 3р. Подоболочка За! при данной общей конфи­ гурации оказывается энергетически выше подоболочки 4s, в свя­ зи с чем при незавершенном в целом заполнении оболочки М начинается заполнение оболочки N. Подоболочка 4р лежит уже выше, чем 3d, так что после 4s заполняется подоболочка 3d.

С аналогичными отступлениями от обычной последователь­ ности, повторяющимися время от времени, осуществляется за­ стройка электронных уровней всех атомов. При этом периоди­ чески повторяются сходные электронные конфигурации (напри­ мер, Is, 2s, 3s и т. д.) сверх полностью заполненных подоболочек, чем обусловливается периодическая повторяемость химиче­ ских и оптических свойств атомов.

При установлении вида термов, возможных при заданной электронной конфигурации, нужно иметь в виду, что принцип Паули разрешает не все сочетания значений L и S, которые вытекают из конфигурации. Так, например, при конфигурации tip2 (два электрона с главным квантовым числом п и I = 1) возможными значениями L будут 0, 1, 2, а 5 может иметь зна­ чения 0 и 1. В соответствии с этим, казалось бы, возможны термы

Однако согласно принципу Паули разрешены лишь такие термы,

что орбитальные моменты электронов «параллельны», следоватально, значения mi у этих электронов будут совпадать. Ана­

оказываются одинаковыми, что противоречит принципу Паули. Таким образом, терм 30 в системе из двух эквивалентных элек-: тронов реализоваться не может.

!) Для неэквивалентных электронов, т. е. Электронов, отличающихся либо п, либо /, либо и тем и другим, это требование отпадает.

Чтобы установить разрешенные принципом Паули термы эк­ вивалентных электронов, используют следующий прием: в столб­ цах таблицы, помеченных значениями щ отдельно взятого электрона, проставляют в виде стрелок значения ms (стрелка вверх означает ms = + V2, стрелка вниз — ms = — '/2) (см. Д'абл. 37.2, составленную для двух эквивалентных р-электронов).

В таблице содержатся все допустимые принципом Паули соче­ тания значений /л/ и ms обоих электронов. В тех случаях, когда обе стрелки попадают в один столбец (это означает, что mt обоих электронов одинаково), они направлены в противополож­ ные стороны (ms должны быть разными). В следующих столб­ цах таблицы проставлены соответствующие данному сочетанию значения квантовых чисел mt и ms, равные алгебраической

т. е. терму 1S. Таким образом, из указанных в (37.1) шести формально возможных термов не противоречат принципу Паули

соответствует основному состоянию, т. е. состоянию с наимень­ шей энергией. Ответ на этот вопрос дают два эмпирических п р а в и л а Х у н д а :

1. Из термов, принадлежащих данной электронной конфи­ гурации, наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным значением 5 и с наибольшим возможным при та­

нием / возрастает энергия состояния), если заполнено не более половины подоболочки, и о б р а щ е н н ы м и (с увеличением J энергия убывает), если заполнено больше половины подобо­ лочки.

Из второго правила Хунда следует, что в случае, когда за­ полнено не более половины подоболочки, наименьшей энергией обладает компонента мультиплета с 1 =\L — 5|, в противном случае — компонента с / = L + 5.

Согласно первому правилу Хунда из числа термов (37.2) наи­ меньшей энергией должен обладать один из Р-термов (у этих термов наибольшее S). При конфигурации пр2 подоболочка р заполнена только на >/3, т. е. меньше чем наполовину. Следова­ тельно, согласно второму правилу Хунда наименьшей энергией

§ 38. Рентгеновские спектры

В § 8 мы уже отмечали, что имеется два вида рентгеновского излучения — т о р м о з н о е и х а р а к т е р и с т и ч е с к о е . При не слишком больших энергиях бомбардирующих антикатод элек­ тронов наблюдается лишь тормозное излучение, обладающее сплошным спектром и не зависящее от материала антикатода. Когда энергия бомбардирующих электронов становится доста­ точной для вырывания электронов из внутренних оболочек ато­ ма, на фоне тормозного излучения появляются резкие линии хахарактеристического излучения. Частоты этих линий зависят от природы вещества, из которого изготовлен антикатод (по этой Причине излучение и называется характеристическим).

Рентгеновские спектры отличаются заметной простотой. Они состоят из нескольких серий, обозначаемых буквами К, L, М,

N и О. Каждая серия насчитывает небольшое число линий, обо­ значаемых в порядке возрастания частоты индексами а, β, γ,___

{Ка, К&, Ку, 5 L a, Lp, LY, и т, д.). Спектры разных эле­ ментов имеют сходный характер. При увеличении атомного но­ мера Ζ весь рентгеновский спектр лишь смещается в коротко­ волновую часть, не меняя своей структуры (рис. 38.1). Это объ­ ясняется тем, что рентгеновские спектры возникают при перехо­ дах электронов во внутренних частях атомов, которые (части) имеют сходное строение.

Схема возникновения рентгеновских спектров дана на рис. 38.2. Возбуждение атома состоит в удалении одного из внут­ ренних электронов. Если вырывается один из двух электронов

/(-слоя, то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо внешнего слоя (L , Μ, N и т. д.). При этом возни­ кает К-серия. Аналогично возникают и другие серии. Серия К обязательно сопровождается остальными сериями, так как при испускании ее линий освобождаются уровни в слоях L, М и т. д., которые будут в свою очередь заполняться электронами из бо­ лее высоких слоев.

Английский физик Мозли установил в 1913 г. закон, связы­ вающий частоты линий рентгеновского спектра с атомным но­ мером Z испускающего их элемента. Согласно этому закону ча­ стоты линии Ка, можно представить формулой

рень квадратный из частоты является линейной функцией атом­

ного номера Ζ.

На рис. 38.3 изображены построенные по экспериментальным

точкам графики зависимости Усо от Ζ Д Л Я Л И Н И Й Ка и La. По этим графикам можно су-·

дить, насколько точно вы­ полняется закон Мозли. При внимательном рассмотрении можно заметить, что график для -линии Ка имеет не вполне прямолинейный ха­ рактер.

Закон Мозли позволяет по измеренной длине волны рентгеновских линий точно установить атомный номер данного элемента; он сыграл большую роль при размеще­ нии элементов в периодиче­ ской системе.

Мозли дал простое тео­ ретическое объяснение най­ денного им закона. Он заметил, что линии с частотами, опреде­

ляемыми формулой (38.1), совпадают с линиями, испускаемыми при переходе электрона, находящегося в поле заряда (Z — o)e, с уровня с номером пг на уровень с номером щ . Смысл кон­ станты σ легко понять: электроны, совершающие переходы при испускании рентгеновских лучей, находятся под воздействием ядра, притяжение которого несколько ослаблено действием остальных окружающих его электронов. Это так называемое

экранирующее действие и находит свое выражение в необхо­ димости вычесть из Ζ некоторую величину а.

Заметим, что формула (38.1) основана на допущении, что по­ стоянная экранирования σ для обоих термов имеет одинаковое значение. На самом же деле экранирование, например, для К- терма будет слабее, чем для L -терма, потому что электрон, на­ ходящийся в L-оболочке, экранируют оба электрона /С-оболочки и, кроме того, частичное участие в экранировании принимают остальные электроны L-оболочки, в то время как для электрона /(-оболочки экранирование осуществляется только одним вторым

Д’-электроном. Более строго формулу (38.1) следовало бы писать в виде

§ 39. Энергия молекулы

Опыт дает, что рентгеновские спектры тяжелых элементов не зависят от того, в состав какого химического соединения входит данный элемент. Отсюда следует, что силы, удерживающие атомы в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электро­ нов. Электроны внутренних оболочек при объединении атомов

вмолекулу остаются в прежних состояниях.

Вдальнейшем мы ограничимся рассмотрением только двух­ атомных молекул. Различают два вида связи между атомами в молекуле. Один из них осуществляется в том случае, когда элек­ троны в молекуле можно разделить на две группы, каждая из которых все время находится около одного из ядер. Электроны распределяются так, что около одного из ядер образуется избы­ ток электронов, а около другого — их недостаток. Таким обра­ зом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Связь этого типа назы­

Второй вид связи наблюдается в тех молекулах, в которых часть электронов движется около обоих ядер. Такая связь назы­ вается г о м е о п о л я р н о й (или к о в а л е н т н о й , или а т о м ­ ной ). Она образуется парами электронов с противоположно направленными спинами. Среди молекул этого типа следует раз­ личать молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, 0 2) и молекулы с разными ядрами (например, CN). В молекулах первого рода электроны распределены симметрично. В молекулах второго рода имеется некоторая асимметрия в распределении электро­ нов, благодаря чему молекулы приобретают электрический дипольный момент.