А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

эффективно препятствует росту зерна титан. При нагреве до 1150 °С добавка 0,015 % Ti обеспечивает более сильное измельчение зерна, чем добавка такого же количества ниобия.

Таким образом, карбонитриды являются эффективными «барьерами», тормозящими рост зерен аустенита при нагреве, вплоть до температуры растворения этих фаз в аустените. Вследствие этого стали и с карбонитридами имеют аустенитное зерно, значительно меньшее, чем обычные низколегированные стали.

Легирование стали сильными карбонитридообразующими элементами влияет не только на размер аустенитного зерна, но и на его разнозернистость, способствуя образованию более равномерной структуры. Более мелкое аустенитное зерно приводит к получению меньшего размера действительных зерен. При охлаждении в процессе превращения по образующимся границам феррит–аустенит выделяются дисперсные карбиды типа МеС или карбонитриды типа Ме (С, N), которые дополнительно повышают прочность стали.

Различие механических свойств при введении карбонитридообразующих элементов объясняется различной кинетикой растворения и последующего выделения карбонитридов, образующихся в стали при охлаждении. Ванадий образует карбонитриды, количество которых наиболее легко регулировать в процессе термической обработки отливок, для которых обычно применяется нормализация при сравнительно невысокой температуре нагрева.

Состав карбонитридов, их дисперсность и характер распределения зависят от химического состава стали, процессов нагрева и охлаждения. Карбонитриды ванадия в стали обусловливают ее дисперсионное упрочнение, измельчение зерна аустенита и действительного зерна стали. После оптимальной термообработки сталей с ванадием происходит их сильное упрочнение с сохранением хладостойкости за счет компенсирующего влияния измельчения зерна.

Наряду с ванадием, доступным и недорогим нитридо- и карбидообразующим элементом является титан. В сталях для отливок целесообразно иметь < 0,03 % Ti, так как большее его содержание может привести к охрупчиванию металла из-за возможного образования нитридов и сульфидов титана по границам зерен. Целесообразность применения титана, вводимого во многие конструкционные стали, определяется его способностью прочно связывать азот и выводить его из твердого раствора, измельчать зерно аусте-

141

нита, уменьшать склонность его к росту при нагреве.

Эффективное упрочнение низкоуглеродистых сталей может происходить при введении до 0,06 % Nb. Ниобий связывает углерод и азот в карбонитриды Nb (C, N) и удаляет их из твердого раствора. Однако при обычной температуре нормализации литых сталей (около 950 °С) растворимость Nb (C, N) в аустените мала. Поэтому в сталях с ниобием при обычной нормализации происходит только измельчение зерна, в то время как в ванадиевых – измельчение зерна и дисперсионное твердение.

Дисперсионное твердение ниобиевых сталей возможно только при более высоких температурах аустенитизации, когда возрастает растворимость Nb (C, N). Однако при этих температурах отсутствуют факторы, сдерживающие интенсивный рост зерна, и измельчения действительного зерна не происходит. В связи с этим микролегирование ниобием более целесообразно для деформируемых сталей, подвергаемых обработке давлением при сравнительно высоких температурах, при которых растворимость карбидов ниобия в аустените значительно возрастает.

Карбиды и нитриды ванадия, ниобия и титана имеют кубическую гранецентрированную решетку. Среднее значение параметров решетки карбидов ванадия составляет 0,416 нм; нитрида ванадия – 0,415 нм; карбида ниобия – 0,446 нм; нитрида ниобия – 0,438 нм; карбида титана – 0,432 нм; нитрида титана – 0,423 нм. Вследствие близости параметров кристаллических решеток карбиды и нитриды каждого из указанных элементов обладают ограниченной взаимной растворимостью и образуют карбонитриды. В зависимости от концентрации углерода и азота, а также условий выделения карбонитридов их химический состав может изменяться в широких пределах.

Наиболее эффективное действие карбонитридов на свойства стали достигается при сочетании двух механизмов упрочнения. Во-первых, в раствор при температуре аустенитизации должно переходить достаточное для последующего дисперсионного упрочнения количество карбонитридообразующего элемента; во-вторых, нерастворенным должно оставаться некоторое количество фазы, необходимое для создания эффективных «барьеров», тормозящих рост зерен при нагреве. Для максимального повышения прочности стали за счет дисперсионного твердения карбонитриды ванадия должны быть полностью растворены в аустените. Однако в этом случае

142

устраняются «барьеры», тормозящие рост зерен. Поэтому для получения мелкозернистой стали наиболее эффективно комплексное микролегирование двумя карбоили нитридообразующими элементами, у которых температура перехода соответствующих фаз в твердый раствор различна. Такими элементами могут быть ванадий и алюминий, вводимый в литые стали для раскисления. Образующийся нитрид алюминия растворяется в аустените при значительно более высоких температурах, чем карбонитрид ванадия, что эффективно сдерживает рост зерна. При совместном использовании ванадия и алюминия карбонитриды или карбиды ванадия обеспечивают упрочнение по механизму дисперсионного твердения, а нитриды алюминия способствуют измельчению аустенитного зерна и препятствуют его росту при нагреве.

Дополнительное введение титана вместе с ванадием и алюминием может дать положительный эффект вследствие образования нитридов алюминия при более низких температурах и предотвращения выделения пленочных нитридов алюминия. Благодаря различию температур растворения карбонитридов в аустените целесообразным представляется использование для микролегирования комбинаций ванадий–ниобий. Вместе с тем нежелательно совместное микролегирование ниобием и алюминием. В этом случае эффект снижается из-за близких температур и одинаковой кинетики растворения нитридов этих элементов.

Для повышения прокаливаемости и экономии дефицитных легирующих элементов стали легируют бором. Бор относится к элементам внедрения и имеет очень малую растворимость в твердом растворе (< 0,003 %). Поэтому фактическое содержание бора в конструкционных литых сталях обычно не превышает 0,002–0,003 %. При более высоком содержании образуется боридная эвтектика, которая приводит к снижению горячей пластичности и вязкости стали при нормальной и пониженных температурах. Увеличение прокаливаемости стали достигается только находящимся в твердом растворе бором, а избыток его выше предела растворимости в виде боридов эвтектики не увеличивает прокаливаемости. Следует отметить, что увеличение прокаливаемости за счет бора находится в обратной зависимости от содержания углерода.

В зависимости от метода раскисления и порядка введения бора при выплавке стали эффективность его влияния на прокали-

143

ваемость стали может существенно изменяться. Бор обладает высоким сродством к азоту и образует нитриды в жидкой фазе, в этом случае он не входит в твердый раствор и не увеличивает прокаливаемости стали. Слабое влияние бора на прокаливаемость наблюдается в том случае, когда микролегирование бором осуществляется присадкой ферробора в хорошо раскисленную алюминием сталь. При этом растворенный в жидком металле азот образует с бором нитриды. Свободный же металлический алюминий может образовывать нитриды только в твердом растворе при температурах менее 1200–1250 °С.

Для повышения эффективности влияния бора на прокаливаемость стали необходимо перед присадкой ферробора в раскисленную алюминием сталь добавить титан, который обладает большим сродством к азоту, чем бор, и также образует нитриды в жидкой фазе. Обычно при выплавке стали с микродобавками бора вводят титана в 4–5 раз больше (в виде ферротитана), чем это необходимо для связывания азота в стали, учитывая степень усвоения титана. При введении в сталь бора не в виде ферробора, а в виде комплексного ферросплава, содержащего кроме бора титан или цирконий, цирконий присаживается после раскисления стали алюминием. Указанные особенности выплавки нужно учитывать при получении конструкционных литых сталей. Выделение боридов и карбоборидов по границам исходного зерна аустенита способствует измельчению. Имея малую растворимость в железе, бор способен выделяться с образованием боридной фазы уже при его содержании 0,001 %.

Наиболее эффективно использование бора совместно с медью; так, присадка до 0,5 % Си в микролегированyю (до 0,003 %) сталь позволяет повысить растворимость бора в аустените и предотвратить выделение хрупкой борсодержащей фазы на границах аустенитных зерен. В сталях с более высоким содержанием бора (0,003–0,005 %), дополнительно легированных медью, бориды равномерно выделяются по объему и границам зерен в виде небольших равноосных включений. Сталь с бором и медью после термической обработки обладает более высокой прочностью и, особенно, ударной вязкостью по сравнению с борсодеращей сталью без меди.

При использовании комплексного микролегирования важной задачей является выбор оптимального соотношения элементов

144

и температуры термической обработки.

4. ХЛАДОСТОЙКИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Сфера применения низкотемпературной техники непрерывно расширяется. Это связано с постепенным переносом добывающих

иобогащающих производств в районы Сибири и Крайнего Севера

ис все более широким использованием низких температур в различных отраслях промышленности. В настоящее время низкотемпературная техника широко применяется как в традиционных отраслях (металлургической, химической), так и в сравнительно новых (ракетостроении, энергетике, управлении термоядерными процессами, освоении космоса, физике высоких энергий, биологии, медицине).

Дальнейшее развитие низкотемпературной техники требует создания новых и уточнения возможности применения в условиях низких температур широко известных материалов, оценки их технологичности, свариваемости, надежности и долговечности в условиях длительной низкотемпературной эксплуатации.

Внастоящее время и в ближайшем будущем сталь является

иостанется основным материалом для изготовления механизмов, машин и конструкций, работающих в этих условиях. Стали для низкотемпературной техники должны обеспечивать необходимую прочность в сочетании с высокой вязкостью и пластичностью, обладать малой чувствительностью к концентрации напряжений

инизкой склонностью к хрупкому разрушению. С учетом технологии изготовления изделий, работающих при низких температурах, такие стали должны обладать хорошей свариваемостью. Важной характеристикой сталей является также их высокая коррозионная стойкость.

При снижении температуры показатели прочности стали (ζв, ζ02, ζ-1) повышаются, а ударная вязкость снижается. Одним из критериев хладостойкости является температура, при которой ударная вязкость стали достигает 30 Дж/см2. Лучшими хладостойкими сталями считаются аустенитные и мартенситно-стареющие. Эти стали сохраняют достаточную вязкость вплоть до температур жидкого гелия (4,2 К). Для менее вязких сталей нижняя граница рабочих температур может составлять –120 °С.

145

Наиболее важными технологическими свойствами хладостойких сталей являются свариваемость и пластичность, столь необходимые для изготовления герметичной аппаратуры, труб и тонкостенных конструкций.

4.1.Никелевые низкоуглеродистые стали

Внизкотемпературной технике применяют низкоуглеродистые никелевые стали 0Н6 и 0Н9 (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Химический состав низкоуглеродистых никелевых сталей 0Н6 и 0Н9

Термическая обработка сталей 0Н6 и 0Н9 обычно производится в режиме двойной нормализации с нагревом: при первой – до 900 °С, при второй – до 790 °С, далее отпуск при 560–590 °С, с охлаждением на воздухе. Первая нормализация проводится в целях гомогенизации стали в области твердого γ-раствора, вторая – для получения мелкозернистой структуры. В некоторых случаях вторую нормализацию заменяют закалкой в воде, начиная с 830 °С. Увеличение скорости охлаждения аустенита повышает ударную вязкость при низких температурах.

Структура сталей после термообработки представляет собой легированный феррит с 10–15 % остаточного аустенита и небольшим количеством карбидов. Остаточный аустенит увеличивает вязкость стали. Максимум ударной вязкости стали 0Н9 (70–80 Дж/см2) соответствует отпуску при 575 °С. При правильно выбранной температуре отпуска остаточный аустенит не превращается в мартенсит, стабилизируется и не подвергается превращениям при охлаждении до рабочих температур. При появлении мартенсита в структуре снижается ударная вязкость при пониженных температурах.

Никелевые стали имеют хорошие технологические свойства.

146

Они удовлетворительно штампуются в горячем и холодном состояниях, хорошо свариваются и обрабатываются резанием. После сварки термообработка необязательна. Работоспособность сварных конструкций при низких температурах достигается применением присадочной проволоки, содержащей до 80 % никеля (типа инконель), проволоки Св-06Х15Н60М15, электродов из стали 10Х20Н70Г2Б2В на базе проволоки Св-ХН78Т. При сварке листов малой толщины (до 4 мм) допустимо применение проволоки, содержащей до 25 % никеля, например Св-Х16Н25АМ6.

Стали 0Н6 и 0Н9 по сравнению с аустенитными хромоникелевыми сталями имеют в 3–4 раза более высокую теплопроводность и меньший (на 30 %) коэффициент линейного расширения.

Никелевые низкоуглеродистые стали имеют недостаточную стойкость против атмосферной коррозии. Для защиты от коррозии на морском воздухе и в среде промышленных районов поверхности емкостей и трубопроводов покрывают хладостойкими эмалями ти-

па АС-730.

Сталь 0Н6 используется для изготовления обечаек, днищ, патрубков статически нагруженных аппаратов и сосудов, работающих под давлением при температуре до –160 °С. При динамическом характере нагружения необходимо повысить допустимую температуру эксплуатации в сварных соединениях до –120 °С. Сталь 0Н9 применяют для изготовления статически нагруженного оборудования, работающего при температуре до –196 °С. Из нее изготавливают емкости и резервуары, предназначенные для хранения и транспортировки сжиженных газов, а также системы воздухоразделительных установок.

4.2. Аустенитные стали

Аустенитные стали отличаются от обычных хладостойких сплавов и сталей особо высокими пластичностью и вязкостью, их используют до температур кипения жидкого гелия. Благодаря хорошим технологическим свойствам из этих сталей можно изготавливать оборудование с применением любых способов холодной обработки давлением и сварки. Получение аустенитной структуры и сохранение аустенита без фазовых превращений при низких температурах достигается легированием и термической обработкой.

147

Основными легирующими элементами аустенитных сталей являются хром и никель. При определенном соотношении между ними в сталях образуется и сохраняется аустенитная структура, например при массовых долях Сr = 18 % и Ni = 8…10 % (тип 18–8).

В низкотемпературной технике используют также аустенитные стали, в которых дорогостоящий никель полностью или частично заменен марганцем. Как правило, аустенитные стали применяют в закаленном состоянии. Закалка производится после нагрева до 1050–1150 °С с охлаждением металла в воде или на воздухе с интенсивным обдувом (тонкостенные изделия). Вследствие быстрого охлаждения фиксируется состояние твердого раствора, что препятствует выделению карбидов и других фаз. Закаленные аустенитные стали имеют наивысшие пластичность и вязкость, а также коррозионную стойкость. Из-за выделения карбидов и карбонитридов по границам зерен аустенита при замедленном охлаждении в процессе закалки или при последующем нагреве закаленной стали в процессе сварки или пайки может снизиться ударная вязкость. Это особенно нежелательно при низких температурах. Выделение карбидов может способствовать развитию межкристаллитной коррозии.

4.2.1. Хромоникелевые аустенитные стали

Широкое распространение в технике низких температур получили хромоникелевые аустенитные стали, содержащие 17–25 % хрома и 8–25 % никеля. Благодаря сохранению высокой пластичности и вязкости в широком температурном диапазоне, коррозионной стойкости в сочетании с хорошими технологическими свойствами в настоящее время они являются наиболее распространенными конструкционными материалами для низкотемпературной техники.

Хромоникелевые аустенитные стали применяются для изготовления сварных элементов аппаратов, емкостей, трубопроводов (обечаек, днищ, патрубков, фланцев), деталей арматуры (штоков, клапанов, седел) и т. д. Рекомендуемая температура эксплуатации сварных соединений составляет 4–870 К без ограничения давления.

К недостаткам данной группы сталей относятся низкая прочность при комнатной температуре, особенно по пределу теку-

148

чести (около 250 МПа), а также сравнительно высокая стоимость, обусловленная высоким содержанием дорогого никеля. В последние годы наблюдается тенденция к использованию аустенитных сталей, в которых никель полностью или частично заменен марганцем.

В табл. 4.2 приведены средние значения механических свойств наиболее часто применяемых аустенитных сталей.

Таблица 4.2

Средние значения механических свойств аустенитных сталей

Наиболее широко применяется сталь 12Х18Н10Т. Модуль упругости данной стали с понижением температуры увеличивается:

Анализ изломов сталей показал, что во всем низкотемпературном диапазоне от –70 до –269 °С включительно разрушение носит вязкий характер. Очагами разрушения являются включения. Разрушение происходит путем зарождения, роста и слияния микропор.

Сталь 12Х18Н10Т характеризуется относительно малой чувствительностью к многократно повторяемым сменам температуры

149

под нагрузкой. Термоциклирование с охлаждением до –196 °С и нагревом до 20 °С ненагруженных гладких образцов не вызывает сколько-нибудь значительной остаточной пластической деформации. Накопление деформации начинается при напряжении более 0,4 ζ0,2. Для статически нагруженных конструкций и принятого уровня рабочих напряжении ползучесть стали 12Х18Н10Т при низких температурах не препятствует нормальной эксплуатации. После длительного статического воздействия при напряжении ме-

нее 0,7 ζ0,2 изделия из стали 12Х18Н10Т пригодны для длительной эксплуатации с сохранением работоспособности и эксплуатацион-

ных показателей. Также она удовлетворительно сопротивляется малоцикловой усталости.

Хромоникелевые аустенитные стали типа 12Х18Н10Т и стали с более высоким содержанием никеля также применяются для изготовления сварных элементов аппаратов, емкостей, трубопроводов (обечаек, днищ, патрубков, фланцев), деталей арматуры (штоков, клапанов, седел и т. п.). Рекомендуемая температура эксплуатации сварных соединений составляет от –269 до 600 °С.

К недостаткам данных сталей относятся низкий предел текучести при 20 °С и сравнительно высокая стоимость изделий из них.

В зависимости от содержания основных легирующих элементов различают два типа хромоникелевых аустенитных сталей: метастабильные стали, претерпевающие заметное мартенситное превращение при охлаждении и деформации, содержащие 17–20 % Сr

и8–12 % Ni; стабильные стали, содержащие 17–25 % Сr и 14–25 % Ni, в которых мартенситное превращение подавлено и аустенитная структура сохраняется вплоть до самых низких температур.

Высокая стоимость никеля привела к созданию сталей, в которых никель полностью или частично заменен марганцем, также являющимся стабилизатором аустенита. В их состав дополнительно вводят азот, способствующий получению аустенитной структуры

идополнительному упрочнению. Азот, образуя твердый раствор внедрения, существенно меняет параметры кристаллической решетки аустенита и тем самым влияет на характеристики прочности.

Растворимость азота в γ-железе при температуре 830 °С составляет всего лишь 0,027 %. Присутствие хрома и, особенно, марганца способствует увеличению его растворимости в стали.

Эффективность влияния азота как элемента внедрения, бло-

150