Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

верхности металла. Эти процессы особенно интенсивно протекают во влажных, изолированных помещениях.

Армированные полимерные композиционные материалы также чувствительны к биологической атаке, в частности к бактериям сульфатредукторам, плесневым грибам. Этому способствуют загрязнения поверхности и добавки, которые могут использоваться микроорганизмами.

Эпоксидные, полиамидные, полиуретановые покрытия подвержены воздействию различных бактерий (рис. 9.7, см. также на вклейке, рис. V), которые образуют биопленки на поверхности покрытий.

Рис. 9.7. Биодеградация гомогенной эмульсии полиуретана (по J. Dong, R. Mitchell, 2006) слева – контрольная колба без внесения бактерий; справа – с внесением бактерий

Биостойкие полимеры. Из этой группы полимеров самые распространенные – полиэтилен высокой и низкой плотности и полипропилен. В природных условиях биоразложение их очень медленное. Экспонирование полиэтилена к ультрафиолету, солнечным лучам и, как следствие, протекание фотохимических реакций способствует деградации. Добавки к полиэтилену, такие как крахмал, антиоксиданты, красящие вещества, сенсибилизаторы и пластификаторы могут повысить биодоступность полимера (см. раздел 3.2.9).

9.2.4. Повреждение микроорганизмами других материалов

Нефтепродукты повреждаются углеводородассимилирующими микроорганизмами – бактериями рр. Mycobacterium, Pseudomonas, дрожжами р. Candida, грибами Сladosporium resinae и др. (см. разд. 4.5.2). Легче подвергаются воздействию микроорганизмов авиационный керосин и дизельное топливо. Бензины отличаются большей антимикробной стойкостью. В результате развития микроорганизмов в топливах образуются стойкие эмульсии, слизи, изменяется состав

топлив, ухудшаются их технические свойства. Образование слизистых пробок приводит к закупорке фильтров и насосов. Накопление продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (прежде всего органических кислот) приводит к коррозии технологического оборудования. Абсолютно обезвоженные топлива и другие нефтепродукты не поражаются микроорганизмами. Появление же воды на дне сосуда с топливом способствует биологической контаминации. Поэтому в качестве защитной меры воду удаляют со дна сосуда. Также применяют антибактериальные и фунгицидные добавки.

Углеводородные компоненты асфальтовой смеси могут использоваться микроорганизмами в качестве источника питания, что служит одной из причин появления мелких расщелин на асфальтовых покрытиях городских площадей, улиц, шоссейных дорог.

Важное культурно-историческое значение имеет защита книг, живописи, фресок и других произведений искусства от микробного повреждения. Первыми микроорганизмами, колонизирующими фрески, являются серные бактерии, которые играют важную роль в разрушении камня и каменной кладки. Техногенные оксиды серы растворяют карбонат кальция фресок с образованием осадка сульфата кальция (гипса). Отложение гипса сопровождается формированием белых кристаллических агрегатов, ответственных за выцветание и выветривание, наблюдаемое на фресках. Отмирание и лизис этих бактерий поставляют органический субстрат, необходимый для роста гетеротрофных бактерий и плесневых грибов. Рост последних приводит к появлению окрашенных пятен, присутствующих на поверхности фресок, а также к механическим разрушениям, таким как отслаивание порций красящего слоя. Таким образом, в условиях загрязнения окружающей среды оксидами серы образуются сообщества бактерий и грибовсапрофитов, которые вносят дальнейший вклад в процесс разрушения фресок.

Другая последовательность колонизации фресок связана с деятельностью автотрофных нитрифицирующих бактерий. Эти бактерии, окисляя присутствующий в атмосфере аммиак до нитратов и поставляя органическое вещество, провоцируют рост гетеротрофных организмов, которые утилизируют органический субстрат первичных колонизаторов. Некоторые бактерии, особенно р. Arthrobacter, осуществляют окисление свинца (из Pb(II) в Pb(IV)), присутствующего в пигментах, что приводит к образованию черно-коричневых пятен оксидов свинца. Черные пятна, появляющиеся на фресках, могут представлять собой сульфид свинца, образующийся в реакции взаимодействия оксидов свинца с сероводородом – продуктом жизнедеятельности бактерий других групп.

В повреждении поверхностей произведений искусства на основе мольбертных красок участвуют 7 родов бактерий и 15 родов грибов. Некоторые из микроорганизмов являются транзиентными, они присутствуют только в определенные периоды (Acremonium spp., Penicillium spp., Helmintosporium spp.); другие организмы присутствуют всегда (перманентные, Alternaria spp., Pseudomonas spp.). Представители рр. Alcaligenes, Bacillus, Flavobacterium и Pseudomonas присутствуют в наибольшем числе случаев на протяжении всего времени колонизации. Грибы стимулируют рост и выживаемость бактерий, снабжая последних продуктами гидролиза макромолекул, таких как целлюлоза и белки, входящих в состав красок.

Шелк, содержащий белок фиброин, легко колонизируется и деградируется бактериями (особенно видами рр. Pseudomonas и Arthrobacter) и трудно разрушается плесневыми грибами. Однако, если шелковую ткань искусственно состарить в лаборатории при экспозиции на свету ксеноновой лампы, с помощью теплового воздействия или обработкой, модифицирующей белок, она становится чувствительной также к атаке плесенью.

В повреждении оптических стекол задействованы продукты метаболизма мицелиальных грибов. Специфическим разрушителем стекла является гриб

Aspergillus penicilloides. Даже слабый рост A. penicilloides достаточен для интенсивного стеклоразрушающего действия. Его развитие провоцирует рост других стеклоразрушающих грибов. Рост мицелиальных грибов на поверхности оптического стекла возможен при наличии загрязнений (жира, смазки, пыли) или просветляющих и защитных покрытий. Вымываются отдельные компоненты стекла и появляются участки травления поверхности, что резко ухудшает свойства стекол.

9.3.Защита материалов от биоповреждений

Методы борьбы с биологическими повреждениями можно разделить на две группы: физические и химические. Однако во многих случаях применяется комплексная защита, основанная на сочетании различных методов.

Физические методы

Для уничтожения микрофлоры в водных средах применяют стерилизацию нагреванием. Однако этот метод может быть использован только для пресных вод, так как сопровождается нарушением химического равновесия солевого состава воды, приводящего к выпадению значительного количества осадков и образованию отложений. Горячая вода хорошо действует против взрослых организмов дрейссены, вызывающей пресноводные обрастания. Пропускание воды, нагретой до температуры 55 °С, по трубам технического водопровода в течение часа приводит к гибели около 70% дрейссены.

Эффективным методом подавления роста бактерий и предотвращения микробиологической коррозии является радиационное облучение, которое может быть использовано для защиты от коррозии крупногабаритного оборудования, например оборудования химической промышленности. С этой целью в оборудовании закрепляются специальные контейнеры, содержащие ампулы с радиоактивными изотопами.

Для стерилизации водных сред используются ультрафиолетовое облучение с длиной волны 254–257 нм и озонирование. Оба эти метода, наряду с достоинствами, имеют ряд существенных недостатков. Железобактерии малочувствительны к бактерицидному действию ультрафиолетового излучения. Кроме того, для повышения эффективности облучения требуется обеспечить высокую прозрачность и малую толщину водного слоя, что на практике не всегда достижимо. При ультрафиолетовом облучении происходит озонирование воздуха, что при-

водит к повышению концентрации озона и в стерилизуемой среде. В результате, так же как и при непосредственном озонировании водной среды, численность микроорганизмов существенно уменьшается, однако коррозионная агрессивность среды значительно возрастает, так как растворенный озон является сильным коррозионным агентом.

Ультразвуковые и акустические методы весьма эффективны для защиты и очистки от биообрастания. Так, при интенсивности колебаний около 1–2 Вт/ см2 в течение нескольких минут наблюдается почти полное уничтожение бокоплавов, мидий и брюхоногих моллюсков. Судовые ультразвуковые установки могут использоваться для защиты днища кораблей от биообрастания.

Физические методы используются для защиты самолетов от птиц. Птиц отпугивают путем включения посадочных фар, проблесковых огней, установленных на крыльях. Существуют специальные биоакустические установки для защиты аэродромов от птиц, основанные на трансляции репеллентных сигналов птиц. Такие установки используются и для отпугивания птиц от ЛЭП, электроподстанций, архитектурных памятников.

Хорошие результаты в борьбе с обрастаниями дрейссеной достигаются при использовании электрических методов: электрофильтров и электрохимической (катодной) защиты. В первом случае, эффективном при небольших расходах воды, полная гибель личинок дрейссены происходит при плотности переменного тока промышленной частоты 25 мА/см2.

Электрохимическая защита основана на снижении скорости коррозии металла путем смещения потенциала до значений, соответствующих крайне низким скоростям растворения. Защищаемое сооружение контактирует с источником постоянного тока или добавочным электродом. Метод катодной защиты от обрастаний, при котором к сооружению подсоединяют отрицательный полюс источника постоянного тока, а положительный – к дополнительному электроду, помещенному вблизи этого сооружения, в сотни и тысячи раз экономичнее хлорирования воды или строительства защитных фильтров. Так, полная гибель дрейссены наблюдается в течение 27–31 ч при напряженности защитного поля 7–8 В/см, а освобождение отдельных свай сооружения от обрастания достигается за 1–2 ч работы катодной защиты. Катодная защита металлов осуществляется присоединением к защищаемому металлу протектора с более низким окислительно-восстановительным потенциалом, функционирующего как анод; защищаемый материал – катод. Например, железо защищают покрытием из цинка. Возможна защита путем наведения ЭДС между защищаемым металлом и анодом. Последний, как правило, сделан из графита. При катодной защите сооружений в среде, содержащей бактерии, защищающий потенциал должен быть ниже потенциала среды без бактерий на 0,1 В.

Защитные «рубашки» – это самый универсальный метод защиты материалов от коррозии и биологического разрушения, поскольку «рубашка» служит непроницаемым физическим барьером между материалом и окружением. Наиболее надежны защитные «рубашки», в основу которых входят полиэтилен, поливинилхлорид, битум или каменноугольный деготь с механическим укреплением из какого-либо инертного материала, например стекловолокна. Поли-

мерные латексы, эмульсии и смолы, образующие полимерные пленки и устойчивые к действию вредителей, широко используются для защиты текстильных материалов. Эффективны лакокрасочные покрытия. При использовании такого рода защиты важно, чтобы была хорошая физическая связь между «рубашкой»

изащищаемой поверхностью. Для придания прочности, повышенной биостойкости в полимерные покрытия часто добавляют сшивающие агенты, образующие химические связи между защищаемым материалом и покрытием. Влага, находящаяся под плохо прилегающим покрытием, может содержать микроорганизмы, которые разрушают «рубашку». «Рубашка» без дефектов, отверстий

имеханических повреждений устойчива к воздействию коррозионной среды. Положительный эффект дает комбинирование защитной «рубашки» с катодной защитой. Существует и природная защита, основанная на принципе «рубашки». Так, извлеченные из влажной почвы железные предметы часто покрыты тонкой, черной, компактной, плотно прилегающей пленкой, состоящей в основном из

фосфата закиси железа (3FeO·P2O5·8H2O). Эта пленка способна предохранить изделие как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Несмотря на то что защитные «рубашки» эффективны, они не предохраняют материалы и изделия от биообрастания.

Поддержание низкой влажности – общая профилактическая мера предупреждения биоповреждений в помещениях. Уменьшение влажности матери-

алов до 8–10% повышает их устойчивость к воздействию микроорганизмов. При поддержании постоянной температуры в пределах 1733 оС и относительной влажности воздуха 55 310% практически исключается развитие мицелиальных грибов и бактерий.

Химические методы

Эти методы предусматривают использование различных химикатовантисептиков, подавляющих развитие или уничтожающих биоповреждающие агенты. Cамые древние антисептики – каменноугольные пропиточные масла, которые используются уже около 200 лет. Они токсичны для дереворазрушающих грибов, насекомых и древоточцев. Для уничтожения моли и кожееда в бытовых условиях используются инсектицидные препараты. Наиболее известный в прошлом препарат нафталин еще в 1988 г. решением Минздрава СССР был исключен из списка средств, разрешенных к применению в быту. Во многих современных средствах против моли в качестве действующего вещества используется дихлофос.

Химические методы удобны для ингибирования микробиологической коррозии в замкнутых или закрытых технологических системах, емкостях для хранения водных растворов, нефтепродуктов и других органических сред, холодильных установках, теплообменниках, системах оборотного водоснабжения. Противомикробное вещество для коррозионно-агрессивных микроорганизмов должно отвечать следующим требованиям:

находиться в контакте с микроорганизмами; иметь селективность действия по отношению к коррозионно-агрес- сивным микроорганизмам;

196 Глава 9

сохранять свои ингибирующие свойства, т. е. не инактивироваться другими веществами;

сохранять термостойкость при заданной температуре;

быть веществом, к которому у микроорганизма не развивается устойчивость;

не изменять эксплуатационные свойства материалов и не оказывать коррозионного действия на оборудование, в котором применяется;

хорошо растворяться как в водной, так и в жировой фазах (при защите нефтепродуктов);

быть нетоксичным для человека и безопасным для окружающей среды;

быть относительно дешевым.

Существуют два типа веществ противомикробного действия. Первый относится к биоцидам (бактерицидам), которые убивают организмы, второй – к биостатам (бактериостатам), ингибирующим рост и инактивирующим процессы жизнедеятельности. Различие между этими двумя типами часто заключается только в действующей концентрации: вещество может быть бактериостатическим в одной концентрации и бактерицидным в другой, более высокой.

Биоциды являются наиболее распространенным средством защиты материалов и изделий от биологической коррозии. Они применяются для защиты от биокоррозии металлических изделий, бетонов и железобетонных конструкций, а также электротехнических изделий, тканей специального назначения и других материалов, в том числе кожевенного сырья. В качестве биоцидов используются формальдегид, фенолы и их производные, хлорсодержащие соединения, четвертичные аммонийные соединения, акридиновые красители, полиамины, производные нитропарафинов, би- и тетрациклические органические соединения, содержащие в структуре тройные связи, олово-, свинец-, ртуть-, мышьякили кремнийорганические соединения, комплексообразователи.

Из неорганических соединений как ингибиторы коррозии и биоциды наиболее часто используются хроматы и бихроматы, фтористый и кремнефтористый натрий. Используются (но реже) селенсодержащие соединения.

Для каждого материала приходится подбирать свой биоцид и необходимую концентрацию. Например, для защиты тканей, бумаги, пластмасс на основе поливинилхлорида используется салициланилид, смазок – оловоорганические соединения, произведений живописи – метиловый эфир п-оксибензойной кислоты, лакокрасочных покрытий – органические соединения ртути, палаточных, брезентовых и других технических тканей – составы, содержащие танниды, входящие в состав дубовых и еловых экстрактов. Высокоэффективными ингибиторами являются хлорированные фенолы и соединения на их основе, например 2,4,5-трихлорфенол, пентахлорфенол, 2,4,5-трихлорфенолят меди в концентрациях 0,001–1,0%, однако их применение из-за высокой токсичности запрещено в ряде стран Европы. Для защиты пластиков от биоповреждений применяются такие биоциды, как трилан (4,5,6-трихлорбензоксазолин-2-он), цимид (циклогексилимид дихлормалеиновой кислоты), эпоксар (мышьякорганическое соединение), гексахлорофен, тиурам, 8-оксихинолят меди, 2-оксидифенил и многие другие. Отрицательные моменты, связанные с выделением биоцидов при

эксплуатации, могут быть существенно снижены при нанесении на материал биоцидов пролонгированного действия, заключенных в полимерную матрицу. Примером являются оловоорганические латексы, используемые для антимикробной отделки текстильных материалов.

Для защиты от обрастаний подводных частей морских судов и гидротехнических сооружений широко применяют краски, в состав которых входят соединения меди, ртути, мышьяка, олова и других токсичных веществ. В морской воде такие покрытия действуют около года. В пресных водах срок их действия возрастает до трех и более лет. В трубах и водоводах они используются редко в связи со сложностью их возобновления. На основе сополимеров созданы так называемые самополирующиеся противообрастающие покрытия, способные при движении корпуса судна уменьшать шероховатость поверхности и в течение двух лет защищать судно от обрастания. Такие покрытия экологически менее опасны, чем хлорсодержащие, ртутьорганические и свинцово-органические биоциды. Они могут защищать не только суда, но и любые подводные поверхности.

Большинство сульфатредуцирующих бактерий угнетается 20–50 мг/л Cu2+, но эта особенность недостаточна для создания защитных структур железных конструкций, так как другие коррозионно-активные бактерии – тиобациллы интенсивно развиваются в среде, содержащей 20000 мг/л Cu2+. Хроматы угнетают сульфатредуцирующие бактерии и являются также ингибиторами коррозии, но они действуют токсически и на человека, вызывая дерматиты, что делает нежелательным их применение.

В Институте микробиологии им. С. Н. Виноградского РАН разработаны биоциды, являющиеся природными метаболитами микроорганизмов – естественными модификаторами клеточных мембран. Их антимикробное действие основано на переводе клеток микроорганизмов в состояние анабиоза и его поддержании. Механизм действия на микроорганизмы – естественная модификация мембран – исключает развитие адаптивных реакций, т. е. привыкания к ним микроорганизмов. Такие биоциды проявляют одновременно антимикробную и антиокислительную активность и могут добавляться в топливо или материалы как антикоррозийные вещества и антиоксиданты.

Из химических методов для борьбы с уже развившимися обрастаниями

вводной среде трубопроводов систем водоподготовки, водоснабжения и водоотвода наиболее эффективно хлорирование. Дозы хлора, время контакта и периодичность воздействия зависят от того, какие организмы преобладают

вобрастаниях. Если основные компоненты обрастаний – бактерии или водные грибы, хлор подается в течение 15–20 мин с интервалами 1–2 ч. Дозу хлора подбирают таким образом, чтобы в крайних точках разводящей сети остаточный хлор составлял 0,5–1,0 мг/л. При развитии в водопроводной системе мшанок, червей, ракообразных, моллюсков такой режим хлорирования недостаточен. Наиболее устойчив к воздействию хлора рачок Cyclopus fimbriatus, выдерживающий концентрацию хлора 6 мг/л в течение 5–6 ч. Применение столь высоких доз хлора для борьбы с обрастаниями в водопроводной сети возможно только при последовательном выключении отдельных

участков сети с ее последующей промывкой. При контакте с водой, содержащей повышенные дозы хлора (50–300 мг/л), взрослые особи моллюска Dreissena polymorpha закрывают раковину и таким образом предохраняют себя от гибели. В этом случае более эффективно длительное хлорирование дозами 1–2 мг/л. Предварительное хлорирование воды на водопроводных станциях вызывает гибель личинок и тем самым предохраняет систему водоснабжения от развития дрейссены.

Ингибиторная защита материалов эффективна против многих видов коррозии металлов и не связана напрямую с антимикробным действием. Ингибиторы коррозии – химические соединения, в присутствии которых уменьшается скорость коррозии без значительного изменения концентрации коррозионных агентов. Действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования с катионами металла труднорастворимых соединений. Органические ингибиторы воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Чаще всего это алифатические и ароматические соединения, имеющие в составе атомы серы, азота, кислорода. Разработаны летучие ингибиторы коррозии (например, ЛИК 368 и ЛИК 419 американской корпорации «Cortec»), суть действия которых заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла.

Вещества-гидрофобизаторы, проникая в глубь материала, делают его стенки несмачиваемыми. Водопоглощающий материал становится водоотталкивающим. Современные гидрофобизаторы – это в основном материалы на основе кремнийорганических соединений. Создаются гидрофобизаторы с биоцидными свойствами. Эффективными модифицирующими компонентами строительных смесей являются бариты.

Недостатки многих органических и неорганических биоцидов и ингибиторов коррозии – очень высокая токсичность и сложность обезвреживания, высокая стоимость, малая доступность. Их широкое использование приводит к загрязнению окружающей среды. Как альтернатива возможны иные способы защиты материалов, основанные, например, на физиологических особенностях агентов биоповреждений. Одно из средств борьбы с коррозией – удаление из среды источников питания организмов, например железа или сероводорода, что останавливает развитие железобактерий и образование серной кислоты тиобациллами. Железо и сероводород могут быть удалены аэрацией среды. Аэрация ингибирует также рост сульфатредуцирующих бактерий и может использоваться для уменьшения коррозии, а также для устранения неприятного запаха в баках и цистернах. Дренаж болотистых и тяжелых глинистых почв улучшает аэрацию зарытых в землю труб. Эффективным мероприятием по защите железа и стали в среде, где могут развиваться сульфатредуцирующие бактерии, является поддержание умеренно щелочных условий, учитывая, что при pH 9 активность и рост сульфатредукторов полностью подавлены.

Возможно и использование микроорганизмов в борьбе с обрастаниями оборотных систем. Например, введение в системы оборотного водоснабжения дрожжей p. Saccharomyces приводит к подавлению активности грибов и водо-

рослей. Развитие бактерий может нейтрализовать и уменьшать коррозионную активность водного окружения и агрессивных веществ, способствовать образованию защитных пленок на поверхности материалов.

Еще один метод борьбы с обрастаниями и биокоррозией – применение материалов, не подверженных или слабо подверженных воздействию микро-

имакроорганизмов, таких как металлические сплавы. Возможно изменение химической структуры материалов. Так, метилцеллюлоза и цианэтилцеллюлоза меньше поражаются грибами, чем нативная целлюлоза. Наблюдения за развитием обрастаний в производственных аппаратах показали зависимость интенсивности обрастания от материала труб и способа их очистки. Свежая, чистая поверхность меди и ее сплавов не поддается обрастанию организмами, но со временем на поверхности металла образуется слой из мелких взвесей, который уже не может противостоять обрастаниям.

Загрязнение, нарушение целостности поверхности материалов могут стимулировать коррозию и биообрастания, поэтому общим способом борьбы с биокоррозией является соблюдение санитарно-гигиенических правил при производстве, хранении и эксплуатации материалов, своевременное выявление

иустранение биоповреждений в начальной стадии развития. Для решения этих задач все более широко применяются современные методы детекции и анализа (оптические волокна, ДНК-зонды, иммуноферментный анализ и др.).

Глава 10

МОНИТОРИНГ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, БИОТЕСТИРОВАНИЕ И БИОИНДИКАЦИЯ

10.1. Мониторинг

Мониторинг (от лат. monitor – наблюдающий, предупреждающий) – это система контроля, наблюдений, получения характеристик текущего состояния, оценки

ипрогнозов изменений окружающей среды под влиянием природных и антропогенных факторов.

Основной задачей мониторинга является информационное обеспечение, необходимое для принятия решений в области природоохранной деятельности

иэкологической безопасности, предотвращения и (или) уменьшения неблагоприятных последствий изменения состояния окружающей среды.

Как система наблюдения и контроля мониторинг состоит из трех ступеней:

наблюдение, слежение (за источниками и техногенными факторами, за их влиянием на природные среды, за реакцией биологических систем на эти воздействия, за процессами самоочищения и т. п.);

оценка состояния, выявление закономерностей и прогноз возможных изменений;

выявление причин этих изменений и источников антропогенных воздействий.

Важнейшими задачами мониторинга являются:

оценка пределов допустимой нагрузки на экосистемы;

предупреждение об угрозе здоровью человека, о стихийных бедствиях и экологических нарушениях;

предоставление достоверной и оперативной информации, на основании которой принимаются практические решения по улучшению качества окружающей среды, состояния животного и растительного мира, здоровья человека, разработке мероприятий по нейтрализации последствий антропогенного воздействия, выбору природоохранных технологий.

В системе мониторинга в зависимости от масштабов воздействия выделяют 3 уровня: биосферный, экологический и санитарно-гигиенический (санитарнотоксикологический).

Биосферный мониторинг (глобальный) – объектами наблюдения являются биосфера, глобально-фоновые изменения (степень радиации, концентрация CO2 и озона, циркуляция тепловых потоков, изменения климата, миграция птиц, здоровье населения на уровне государства, группы государств и т. п.).

Экологический мониторинг – объектами наблюдения являются экосистемы, изменения их структуры и функций, продуктивности, динамика запасов ископаемых, водных, земельных, растительных ресурсов и т. п.