Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

На хорошо аэрируемых участках с более высоким потенциалом протекает катодная реакция:

2.Рост и механическое укрепление каверны благодаря волокнистой структуре оболочек нитчатых железобактерий. Эти скопления обладают высокой механической прочностью, чем и объясняется их устойчивость к току воды в трубе. Под обрастаниями железобактерий на металлических конструкциях возможно образование каверн глубиной до 7 мм и диаметром до 15 мм.

3.Каталитическое окисление ионов Fe2+ растворенным кислородом с участием железобактерий или в результате химического окисления и, следовательно, быстрое осаждение коллоидного гидроксида железа (III), который далее усиливает анаэробные условия на анодном участке и, тем самым, увеличивает разность потенциалов между поверхностью железа под каверной и вне ее. При этом скорость коррозии увеличивается. Сам

коллоидный гидроксид железа(III) имеет зернистую структуру и механически малоустойчив.

Количество энергии, выделяемой в реакции окисления Fe2+ в Fe3+, невелико ( Go –31 кДж/моль), поэтому микробный рост сопровождается окислением большого количества железа. В процессе своей жизнедеятельности железобактерии снижают pH среды, что ускоряет процесс коррозии. Отложение на стенках металла осадка гидроксида железа приводит к сужению просвета труб и полной их закупорке.

Бактерии, осаждающие марганец в аэробных условиях, участвуют в коррозии многих сплавов. Рост Leptothrix discophora на поверхности коррозионностойких сталей приводит к осаждению MnO2 на поверхности и повышению гальванического потенциала до +375 мВ. MnO2 также может восстанавливаться до Mn2+, принимая 2 электрона, образующихся при переходе железа в ионы Fe2+. Промежуточный продукт этой окислительно-восстановитель- ной реакции – MnOOH.

Из других бактерий в аэробной коррозии участвуют водородокисляющие бактерии р. Hydrogenomonas. Их часто обнаруживают в нейтральных или слабощелочных водах. Факультативные автотрофы, они способны жить, восстанавливая диоксид углерода с использованием энергии, получаемой при окислении водорода:

Потребляя водород, выделяющийся на катоде, водородные бактерии вызывают катодную деполяризацию и этим способствуют развитию электрохимической коррозии.

В аэробных условиях коррозию металлов вызывают также гетеротрофные микроорганизмы различных физиологических групп, многие из которых

способны накапливать Fe3+ на внешней поверхности клетки, связывая ионы железа отрицательно заряженными группами полимеров. Экзополимеры, продуцируемые гетеротрофами, способствуют адгезии микроорганизмов на поверхности металлов и участвуют, например, в коррозии меди на поверхности медных труб. Полимеры образуют комплексы с ионами металлов вблизи поверхности, что способствует переходу металлов в водный раствор. Белки, содержащие дисульфидные связи, связывают металлы. В результате этих процессов связывания инициируется коррозия. Бактерия Flavobacterium hydrophilum в результате жизнедеятельности образует пигмент желтого или оранжевого цвета. Накапливая в среде аммиак, в процессе своего роста она ускоряет коррозию меди. Представители р. Lactobacillus вызывают коррозию стали на свеклосахарном производстве. Высокомолекулярные вещества, выделенные из клеток Pseudomonas aeruginosa, также обладают высокой коррозионной активностью.

Коррозию низкоуглеродистой стали вызывают нитратредуцирующие бактерии, способные восстанавливать нитраты в присутствии органических субстратов. Когда клетки находятся в покоящемся состоянии при отсутствии органических веществ, нитраты восстанавливаются железом, что приводит к коррозии:

Фотосинтезирующие микроорганизмы и одноклеточные водоросли (Rhodospirillum rubrum, Rhodopseudomonas palustris, Chromatium sp., Chlorella vulgaris, Nostoc muscorum), обладающие гидрогеназами, способны деполяризовать катод. В качестве деполяризаторов катода могут выступать и метаболиты бактерий, в частности некоторые аминокислоты.

При высокой влажности (80–100%) на поверхностях различных промышленных материалов возможно развитие плесневых грибов. Это бывает в тех случаях, когда в состав материала входят доступные грибам органические и минеральные соединения. Продукты метаболизма, образуемые в процессе роста грибов, являются активными коррозионными агентами. Наблюдается коррозия металлических конструкций плесневыми грибами вследствие развития их на материалах, непосредственно контактирующих с металлами: на тканях, лакокрасочных покрытиях, в топливе и т. д. Конденсация паров воды на мицелии гриба, а также накопление им в период роста органических кислот являются значительными факторами активизации процессов коррозии. Часто причиной коррозии алюминиевых бензобаков для хранения авиационного топлива является гриб Cladosporium resinae, который образует органические кислоты, способствующие разрушению металла.

В анаэробной коррозии ведущая роль принадлежит сульфатредуцирующим бактериям (р. Desulfovibrio и др.). Причиняемый ими ущерб особенно велик на нефтепромыслах, где нефть и пластовые воды содержат много соединений серы. В таких случаях количество сульфатредуцирующих бактерий вблизи поверхности буровых скважин, трубопроводов, резервуаров может превысить в 103–104 раз их численность вне металлического массива.

Вусловиях анаэробиоза сульфатредуцирующие бактерии действуют как заменитель кислорода в катодной деполяризационной реакции и позволяют, таким образом, протекать коррозии. Электродный потенциал корродирующего металла в контакте с бактериями сульфатредукторами ниже, чем без них, вследствие удаления водорода с катодной зоны поверхности металла: водород используется бактериями для восстановления сульфатов до сульфидов, что способствует оттоку электронов с анода и растворению металла и стимулирует коррозию. В результате протекания электрохимических реакций среда вблизи катода более щелочная с избытком ионов OH–. Эти гидроксил-ионы реагируют с ионами Fe2+

собразованием осадка Fe(OH)2.

Вотсутствие активных сульфатредуцирующих бактерий катод поляризуется и коррозия прекращается. Чем более выражена способность сульфатредуцирующих бактерий усваивать элементарный водород в процессе метаболизма, тем интенсивнее коррозия. Вещества, ингибирующие рост сульфатредуцирующих бактерий, подавляют и анаэробную коррозию.

При коррозии изделий из железа стимуляции катодной деполяризации способствуют образующиеся в процессе сульфатредукции твердые сульфиды железа в результате взаимодействия ионов железа с сероводородом – конечным продуктом бактериального восстановления сульфатов. Образуется активная гальваническая пара железо – сульфид, в которой железо, являясь анодом, локально разрушается в месте контакта с осадком сульфида. Поскольку сульфид выступает как катод, а коррозионные разрушения происходят на железе – аноде, такой механизм коррозии называют анодной стимуляцией сульфидами. Анодные реакции протекают в течение ранних атак бактерий, а затем на поверхности металла образуется защитная сульфидная пленка, и процесс коррозии прекращается. Степень прочности пленки и скорость ее разрушения зависят от активности сульфатредуцирующих бактерий,

аобразование сульфидных пленок – от содержания железа в среде. В средах с минимальным содержанием железа образуются сульфидные пленки, хорошо защищающие металл. При повышенном содержании железа на поверхности металла образуется рыхлый и объемистый осадок сульфида и гидроксида железа, что сопровождается бурной катодной деполяризацией. В результате скорость коррозии при протекании сульфатредукции может возрастать в 3–5 раз, достигая 2–5 мм/год.

Совокупные процессы, протекающие при анаэробной коррозии с участием сульфатредуцирующих бактерий:

Поддержанию сульфатредукции способствует образование полисахаридной оболочки бугорков, плохо проницаемой для кислорода окружающей среды. Образующийся сульфид железа постепенно осаждается поверх уже существующих слоев полупроницаемой оболочки, обеспечивая бактериям наиболее благоприятные анаэробные условия. Выделяемый сероводород способствует ускоренному прониканию водорода в металл (явление сульфидного наводораживания), что сильно ослабляет его прочность. Излишек сероводорода уходит

вокружающую среду через полупроницаемые оболочки. Навстречу ему с помощью осмотических сил и диффузионных процессов под купол бугорка поступают ионы сульфата и углеводородные компоненты нефти. В результате в месте активно действующего биоценоза скорость коррозии металла резко возрастает (до 5–12 мм/год) и по интенсивности намного превышает процесс разрушения металла под одними осадками сульфида железа.

Алюминий и его сплавы более восприимчивы к анаэробному микробиологическому воздействию, чем сталь. Особенно большой ущерб коррозионноактивные микроорганизмы наносят авиационной промышленности, где коррозия топливного оборудования и микробное загрязнение авиационных алюминиевых бензобаков превратились в серьезную проблему.

Процесс микробной коррозии алюминия и его сплавов идентичен процессу разрушения стали и также связан с деятельностью сульфатредуцирующих бактерий (например, Desulfovibrio vulgaris), использующих водород для восстановления сульфатов и в этой связи вызывающих значительную катодную деполяризацию алюминия. В результате скорость коррозии алюминия может увеличиться

в100 и более раз. Способствовать коррозии алюминиевых сплавов могут представители рр. Bacillus, Flavobacterium, Pseudomonas. Эти бактерии преобладают в среде, состоящей из разбавленных водой пищевых остатков, в которой наблюдается ускорение коррозии алюминиевых сплавов, применяемых в авиации.

Цинк, олово, свинец более устойчивы к микробному воздействию, что отчасти связано с их токсичностью по отношению к сульфатредуцирующим и другим бактериям.

Наряду с сульфатредукторами в анаэробной коррозии металлов участвуют

бактерии, продуцирующие водород. Металлы окисляются с образованием H2. В этом процессе участвует фермент нитрогеназа. Водород адсорбируется и проникает в глубь металла, что приводит к водородному охрупчиванию металла.

9.2.2. Коррозия зданий и строительных материалов

Экологически и экономически значимы проблема биоповреждения зданий и строительных материалов и в этой связи работы по экспертной оценке состояния жилья и гражданских объектов, затронутых микробиологическими повреждениями. Биоповреждениям, вызываемым микроорганизмами, подвержены кирпичная кладка и штукатурка (рис. 9.5, см. также вклейку, рис. III), изделия из железобетона, деревянные конструкции.

Рис. 9.5. Повреждения старинных зданий исторической части г. Томска, вызванные микроорганизмами (фото Ю. Н. Фатыховой, 2006)

Заселение сооружений из кирпича и бетона микроорганизмами в аэробных условиях начинается с гетеротрофных бактерий, которые готовят «почву» для тионовых, сульфатредуцирующих и других бактерий, которые уже в результате своей деятельности вызывают потерю прочности строительного материала. Штукатурка зданий повреждается бактериями и дрожжами. Грибов в штукатурке, как правило, не наблюдается из-за сильной щелочной реакции материала. Однако микромицеты поражают мрамор, основу которого составляет минерал кальцит, разрушают силикаты кальция и магния. В разрушении каменных и железобетонных сооружений активное участие принимают тионовые бактерии, сульфатредукторы, железобактерии, силикатные бактерии, нитрифицирующие бактерии, бактерии, синтезирующие экзополисахариды, а также продукты метаболизма – органические кислоты, аминокислоты. Последние образуют комплексы с ионами кремния и алюминия, повышая в десятки раз растворимость их в воде. Микроорганизмы и выделяемые ими органические кислоты, выщелачивая железо, разрушая силикаты и алюмосиликаты, входящие в состав железобетона, нарушают кристаллическую решетку компонентов строительных материалов и снижают прочность конструкций.

Степень активности микроорганизмов, вызывающих коррозию бетонов и силикатов, зависит от температуры, влажности, солености, pH, окислитель- но-восстановительного потенциала среды.

Нитрифицирующие бактерии могут быть причиной коррозии пористых материалов на основе цемента. Окисляя аммиак, содержащийся в воздухе или в воде, они продуцируют азотную кислоту, которая реагирует с CaCO3 бетона, переводя его в хорошо растворимую форму Сa(NO3)2. Коррозия бетона под действием нитрифицирующих бактерий проявляется в образовании альвеол или шелушении поверхности бетона. В отличие от тиобактерий, требующих водного окружения, нитрификаторы могут развиваться на поверхностях, не погруженных в воду.

Продукт метаболизма тионовых бактерий – серная кислота, создающая агрессивную среду, которая служит причиной коррозии железобетонных конструкций.

Воздействие тионовых бактерий на бетон можно представить следующим образом. При затвердевании бетон покрывается защитной пленкой, образованной CaCO3. Пока пленка цела, она препятствует диффузии воды внутрь бетонной кладки и тем самым защищает бетонный блок от разрушения. Тионовые бактерии, поселяющиеся на поверхности кальциевого слоя и потребляющие адсорбированные серосодержащие загрязнения, разрушают его, изменяя pH прилегающей воды за счет образуемых ими кислот. Окисление Fe(II) до Fe(III) тиобактериями T. ferrooxidans нарушает целостность кристаллической решетки железосодержащих силикатов. Кроме того, продукты жизнедеятельности тионовых бактерий – сульфаты – участвуют в образовании комплекса гидросульфоалюмината кальция 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O. Это соединение способно расширяться в 2–2,5 раза, что также способствует разрушению бетона. Коррозия бетонных сооружений, находящихся в пресной воде, например стен электростанции, вызывается комплексом микроорганизмов, в который входят и тионовые бактерии. При этом на стенах образуется обильный слизистый налет, состоящий из бактериальной и грибной флоры. Могильные каменные памятники также разрушаются тионовыми бактериями. Микробы поселяются в трещинах камня и окисляют сероводород, идущий из-под памятников, до серной кислоты, которая способствует коррозии камня.

В разрушении алюмосиликатов силикатными бактериями участвуют органические кислоты, образуемые ими слизи и специфические ферменты. При разрушении силикатов в слизи этих бактерий накапливаются SiO2 в коллоидной полимеризованной и аморфной формах, а также кремниевая кислота. В результате жизнедеятельности Bacillus mucilaginosus и других различных силикатных бактерий на поверхности цементно-песчаного камня количество оксидов кремния, алюминия, железа, калия и натрия уменьшается, содержание оксида кальция возрастает. Аналогичные качественные изменения наблюдаются на поверхности цементно-опаловой смеси.

Таким образом, при микробиологическом воздействии тиобактерий на поверхности изделий из бетона происходит значительный вынос оксида кальция и относительное накопление оксидов кремния, алюминия, калия, натрия и серы. При воздействии бацилл, напротив, увеличивается количество оксида кальция и уменьшается содержание других породообразующих химических элементов (кремния, железа, алюминия, калия). Если в среде присутствует много органиче-

ских веществ, на поверхности накапливается большое количество фосфатов, что может служить косвенным показателем жизнедеятельности микроорганизмов.

При всех типах воздействия наибольшее изменение претерпевает верхний слой изделий толщиной до 100 мкм.

9.2.3. Повреждение полимерных материалов

Микроорганизмы могут повреждать полимерные материалы: полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, полиуретаны, поливинилхлорид и др. На этих материалах чаще всего встречаются грибы-микромицеты. Биохимическому разрушению могут подвергаться и специальные покрытия, применяемые для защиты металла от коррозионного действия воды. Воздействию микроорганизмов подвержены битумы, содержащие серу, а также каучук, резина. Искусственные полимерные материалы, применяемые для изготовления ионообменных смол, адсорбентов, полупроницаемых мембран, представляют собой довольно стойкие к разрушению химические соединения, выдерживающие значительные технические нагрузки. Однако многие из этих материалов, например на основе ацетатцеллюлозы, также подвержены биокоррозии, которая влияет на их свойства. Так, воздействие микрофлоры на ионообменные мембраны приводит к увеличению их электропроводности, уменьшению обменной емкости, диффузионной проницаемости и величины предельного тока. Микробные клетки, размножающиеся в мембранном аппарате или ионообменной колонне, могут служить источником загрязнения очищенной от неорганических солей воды как самими микроорганизмами, так и различными биогенными продуктами, в том числе обладающими токсическими свойствами и ухудшающими качество конечного продукта.

Как правило, чем меньше молекулярная масса полимера и чем ближе его структура к природным материалам, тем легче он повреждается микроорганизмами. Такие природные полимеры, как целлюлоза, хитин, пуллунан, поли- - гидроксибутират и изделия на их основе, быстро повреждаются и разрушаются микроорганизмами. Например, в земле при 25 оС хлопчатобумажная ткань полностью теряет свою прочность за 10 суток. За разрушение целлюлозы в первую очередь ответственны грибы.

По устойчивости к биоповреждающим агентам синтетические полимеры делятся на 3 группы: 1) деградируемые относительно легко; 2) относительно устойчивые; 3) биостойкие.

Относительно легко деградируемые полимеры. Полностью или частично утилизируются микроорганизмами как источник углерода и энергии. К ним относятся полигидроксиалканоаты (см. разд. 3.2.9), -полиглутаматы, ацетатцеллюлоза, полиэфиры, полилактиды, полиуретаны, каучук и резина. Скорость и степень утилизации зависят от химической структуры полимеров, степени полимеризации, замещения функциональных групп, кристалличности, состава сополимеров, наполнителей, пластификаторов, условий окружения, доминирующих видов микроорганизмов.

В этой группе полимеров наименее биостойкие – полигидроксиалканоаты, синтезируемые бактериями. Такой химически модифицированный биополимер, как ацетатцеллюлоза, более стоек, но и он в аэробных условиях относительно быстро разлагается бактериями в результате протекания реакций деацилирования и расщепления связей C–C. Скорость его разложения падает с увеличением степени замещения OH-групп в целлюлозе на ацетатные.

Биостойкость полиэфиров, таких как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, повышается с увеличением молекулярной массы. В аэробных условиях их биодеградация протекает с разрывом алифатической эфирной связи с последующим дегидроксилированием с образованием альдегидов, дегидрированием с образованием производных карбоксикислот.

Многие резинотехнические изделия и прокладки из пробки повреждаются плесневыми грибами. Особенно быстро это происходит в жарком климате при повышенной влажности.

Относительно устойчивые полимеры. К этой группе относятся термоусадочные полиимиды, коррозионно-защитные покрытия, армированные волокнами полимерные композиты. Полиимиды используются в качестве изоляционных материалов в электротехнике и электронике, в крепежных и упорных изделиях в автомобильной и авиационной промышленности, в приборах, кухонных изделиях, как упаковочные материалы, защитные электронепроводящие и огнеупорные декоративные покрытия, не выделяющие соединения хлора при термическом воздействии. Однако полиимиды чувствительны к воздействию плесневых грибов (рис. 9.6, см. также на вклейке, рис. IV).

Рис. 9.6. Сканирующая электронно-микроскопическая фотография сообщества грибов, растущих на поверхности электроизоляционного покрытия (по J. Dong, R. Mitchell, 2006)

Деградация полиимида происходит в результате образования биопленки на поверхности полимера и последующих изменений его физических свойств. При этом вода и ионы проникают в полимерную матрицу, активность грибов увеличивается, что в итоге приводит к потере диэлектрических свойств полимера. Повреждение изоляции вызывает развитие коррозии на соприкасающейся по-