Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

Глава 9

БИОПОВРЕЖДЕНИЯ И БИОКОРРОЗИЯ

9.1.Определение и классификация биоповреждений

Биоповреждение – это любое нежелательное изменение в свойствах материалов, вызванное жизнедеятельностью организмов. Биоповреждение возникает и существует в результате взаимоотношения двух начал, связанных с экологическими и с антропогенно-технологическими факторами. Живые организмы своей деятельностью вызывают изменения структурных и функциональных характеристик объектов антропогенного происхождения или природных объектов, используемых в качестве сырья.

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения материала в результате протекания физических процессов, химических, электрохимических или биологических реакций. Около 50% коррозионных процессов связано с разрушительным действием биологически активных сред.

Практически всюду, где встречаются живые организмы, имеется потенциальная опасность биоповреждающего действия для внесенных туда материалов и изделий или имеющегося там сырья. В нефтяной промышленности 70% коррозионных потерь оборудования происходит в результате биокоррозии. Микроорганизмы вызывают активную коррозию и как следствие – тяжелые аварии технических устройств, разрушение памятников культуры; рачки и моллюски – обрастание подводной части судов, закупорку магистральных водопроводов и водозаборных сооружений; насекомые и грызуны – повреждения кабельной сети, коммуникаций и архитектурных сооружений; птицы – замыкание энергосети и разрушение сталкивающихся с ними самолетов. Ущерб от биоповреждений достигает 5–7% стоимости произведенной продукции.

Выделяют следующие типы биоповреждений.

1.Механический – грызунами, насекомыми, растениями (например, повреждение дорожных покрытий).

2.Химический:

а) ассимиляционный (использование в качестве источника питательных веществ различных субстратов – древесины, кератина, шерсти и т. д.); б) диссимиляционный (повреждения под действием какого-либо продукта биологического организма). Например, лишайники повреждают керамическую черепицу. Взаимодействие между лишайником и керамическим изделием представляет собой физико-химический процесс, основанный на действии выделяемой лишайником щаве-

левой кислоты.

3. Засорение и загрязнение – обрастание ракушками, водорослями, грибами. Основные причины повреждения материалов или изделий живыми организ-

мами следующие:

1)использование материала или его продуктов в качестве субстрата для роста;

2)воздействие на материал продуктов метаболизма, обладающих коррозионной активностью;

3)участие в одной или нескольких электрохимических реакциях на поверхности металлов или сплавов.

Агенты биоповреждений (или биоповреждающие организмы) – это организмы, воздействующие на материал, изделие, сооружение, природное сырье и вызывающие изменение его свойств в нежелательную для человека сторону.

Агенты биоповреждений встречаются среди бактерий, грибов, лишайников, водорослей, высших растений, простейших, кишечнополостных, червей, мшанок, моллюсков, членистоногих, иглокожих, рыб, птиц, млекопитающих. Объектами их воздействия могут быть кирпич, камень, бетон, металл, древесина, бумага, текстильные материалы, музейные коллекции, клеи, лаки и краски, кожа и шерсть, нефть и нефтепродукты, стекло, оптические устройства, резина, полимеры, дорожные покрытия и многое другое. Для того чтобы живой организм начал воздействовать на материал или изделие, нужны определенные экологические условия. Если эти условия отсутствуют, то организм может оставаться потенциальным агентом.

Насекомые. Опасными для материалов являются представители 19 семейств жуков, 14 семейств чешуекрылых. Пищевые повреждения насекомыми ограничиваются материалами растительного и животного происхождения, причем в большинстве случаев их наносят личинки. Насекомые-кератофаги могут переваривать специфические склеропротеины – кератины, входящие в состав волос и роговых образований млекопитающих и перьев птиц. Наибольшее практическое значение из этой группы насекомых имеют жуки-кожееды и моли-кератофаги. Не менее значимы с практической точки зрения насекомые-ксилофаги, повреждающие древесину. Ежегодный ущерб в мире от повреждения термитами изделий из древесины составляет более 1 млрд долл.

Грызуны. Спектр объектов, повреждаемых ими, очень широк. Это жилые и производственные строения, телефонные и телеграфные кабели, транспортные средства.

Птицы. Примерно 1% населяющих земной шар птиц относится к биоповреждающим. Среди них чайки, голуби, кряквы, орлы, вороны, галки, белый аист. Птицы нарушают энергосети (линии электропередачи), повреждают памятники культуры, вызывают аварии самолетов.

Гидробионты. В водной среде разрушения вызываются различными организмами. Цианобактерии (синезеленые водоросли) выделяют различные органические кислоты (например, муравьиную кислоту), которые растворяют известковые породы. Сверлящие организмы разрушают камень и дерево. Моллюски, гидроиды, балянусы, водоросли образуют сложное сообщество в виде обрастаний на днищах морских судов, вызывая дополнительный расход топлива

и значительно снижая скорость движения (до 30%). Пресноводные обрастания важны для ГЭС, АЭС, водохранилищ, водозаборных сооружений, систем охлаждения. Основной агент таких обрастаний – пресноводный моллюск дрейссена. Двухстворчатые моллюски-камнеточцы сверлят породу механически при помощи раковин, снабженных зубчиками. Моллюски-древоточцы наносят значительный ущерб, разрушая деревянные суда, сваи, мосты, пристани. Против них широко применяются химические средства защиты, например пропитка креозотом.

Микроорганизмы. Более 60% общего объема биоповреждений вызывается микроорганизмами – бактериями, актиномицетами, цианобактериями, грибами, а также водорослями. Основные хозяйственно важные микробные повреждения – коррозия металлических изделий, строительных материалов и сооружений, порча нефти и нефтепродуктов. Мицелиальные грибы вызывают деструкцию древесины, бумаги, текстиля и других целлюлозосодержащих материалов, различных пластиков. Доля повреждения грибами всех производимых человечеством пластмасс превышает 25%. Бактерии, окисляющие углеводороды и серу, ухудшают качество различных смазок, эмульсий, образуя кислоты или сероводород, что приводит к коррозии деталей. Микробные обрастания труб и водоводов приводят к ухудшению качества питьевой и технологической воды, возникает опасность вторичного ее загрязнения. Сульфатредуцирующие бактерии, тионовые бактерии, водоросли, попадая в градирню и трубопроводы оборотного водоснабжения, не только загрязняют охлаждающую систему оборудования, снижают теплопередачу, но и вызывают коррозию материалов этих систем. Среди общего количества случаев коррозионного разрушения оборудования химической промышленности и теплоэнергетики в эксплуатационных условиях более 50% обусловлено жизнедеятельностью коррозионно-агрессивных микроорганизмов. Финансовые убытки от микробиологической коррозии весьма существенны: в Великобритании, например, они составляют, по самым скромным подсчетам, 1200 млн фунтов стерлингов. В США ежегодные потери от микробиологической коррозии трубопроводов только под действием анаэробных сульфатредуцирующих бактерий оцениваются в 2000 млн долл.

9.2.Микробиологическая коррозия и повреждение материалов

Для уверенности в том, что именно микроорганизмы являются основной причиной биоповреждения, необходимо соблюдение трех условий (триада Коха применительно к повреждениям):

1)микроорганизмы, повреждающие материал, должны регулярно обнаруживаться на нем или быть от него в непосредственной близости;

2)необходимо выделить эти микроорганизмы в чистую культуру;

3)феномен повреждения материала следует получить с выделенными микроорганизмами в контролируемых лабораторных условиях и сравнить с результатами, наблюдаемыми в природе.

Рис. 9.1. Методы обнаружения микроорганизмов в поврежденном материале (по кн. «Промышленная микробиология», 1989)

Методы обнаружения микроорганизмов в поврежденном материале представлены на рис. 9.1.

Микробиологическая коррозия может происходить различными путями:

1)непосредственным воздействием продуктов метаболизма микроорга-

низмов (CO2, H2S, NH3, органические и неорганические кислоты, образование хелатных комплексов между минералами и органическими кислотами, экзополимерами, выделяемыми микробами) на металлические и неметаллические конструкции;

2)посредством образования органических продуктов, которые могут действовать как деполяризаторы или катализаторы коррозионных реакций;

3)путем, при котором коррозионные реакции являются отдельной частью метаболического цикла бактерий.

Коррозии способствует также механическое воздействие в результате развития микроорганизмов и накопления воды, замерзание и оттаивание которой приводит

кразрушению поверхностей, расширению и сжатию микробных клеток.

Вкоррозионных процессах могут принимать участие бактерии, образующие азотную (нитрификаторы) и серную (серные и тиобактерии) кислоты, окисляющие метан, железобактерии, бактерии, продуцирующие экзополимеры и органические кислоты, а также грибы и водоросли. В большинстве случаев эти микроорганизмы способствуют созданию агрессивных сред, в которых ускоряются коррозионные процессы.

Взависимости от аэрации и насыщенности среды кислородом коррозия бывает аэробной и анаэробной.

Возбудителями аэробной коррозии могут быть тионовые бактерии, железобактерии, нитрифицирующие бактерии и другие, продуцирующие коррозионные метаболиты. Обычно это минеральные или органические кислоты. В аэробных условиях высока биоповреждающая активность грибов, обусловленная разнообразием синтезируемых ими ферментов и ферментативных реакций деструкции различных веществ. С помощью выделяемых ферментов (инвертаз, амилаз, протеаз, липаз, фосфатаз, танназ, каталаз, полифенолоксидаз, пероксидаз, лакказ, целлюлаз и др.) они осуществляют химические превращения сложных

субстратов. Их конкурентоспособность за освоение субстрата повышена из-за образования ими токсичных продуктов. В отличие от бактерий грибы способны развиваться в отсутствие капельно-жидкой воды, при влажности воздуха, немного превышающей 75%.

Анаэробная коррозия. Этот вид коррозии наблюдается в анаэробных или аноксигенных условиях при низком окислительно-восстановительном потенциале (<200 мВ), нейтральном pH и соответствующей температуре, которые создаются в водоупорных глинистых, болотистых почвах или сильно загрязненных органическим веществом водах. Основные возбудители анаэробной коррозии – сульфатредуцирующие бактерии. В условиях, благоприятных для жизнедеятельности этой группы бактерий (плохо аэрируемые среды, содержащие органические вещества и сульфаты), коррозия идет особенно интенсивно. На практике анаэробная коррозия определяется по наличию продуктов коррозии черного цвета и запаха сероводорода. Продукт коррозии легко отделяется от поверхности материала, причем под ним часто образуются питтинги. Анаэробная коррозия наносит серьезный ущерб трубопроводам, различным видам оборудования для нефтяной и газовой промышленности, бензобакам, цистернам, нефтехранилищам и т. д.

В табл. 9.1 приведены примеры микроорганизмов, повреждающих различные материалы.

Таблица 9.1.

Основные микроорганизмы, вызывающие повреждения некоторых материалов (по кн. «Промышленная микробиология», 1989)

176 Глава 9

Вприродных условиях в микробной коррозии обычно участвует не один вид,

аассоциация микроорганизмов: аэробов и анаэробов, взаимно влияющих друг на друга и усиливающих свой рост и активность в зависимости от окружающих условий. Количественный и качественный состав микрофлоры определяется составом субстрата и условиями среды. Стадии микробных повреждений схематично представлены на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Стадии микробных повреждений (по Э. Г. Африкяну, 1989)

Характер и степень микробных повреждений зависят от морфофизиологических и биохимических свойств микроорганизмов и факторов внешней среды. Биологическое обрастание изменяет химическое и биологическое окружение вблизи поверхности, при этом в аэробных условиях в образующихся колониях формируются зоны с различной степенью аэрации, так как растворенный кислород потребляется микроорганизмами. Смена аэробных и анаэробных условий обычно способствует более активной коррозии.

Скорость коррозии увеличивается с увеличением влажности и в теплом климате. Чем выше влагоемкость материала, тем больше вероятность повреждения его микроорганизмами. Чем больше способность микроорганизмов адсорбироваться на поверхности материала, тем ниже стойкость материала. Гидрофобные материалы – более стойкие, чем гидрофильные.

9.2.1. Коррозия металлических изделий

Наибольшее значение имеет микробиологическая коррозия изделий из железа и его сплавов (сталь, чугун), алюминия и его сплавов. Изделия из олова, цинка, свинца более устойчивы к воздействию микроорганизмов.

Коррозия представляет собой в основном электрохимический процесс в системах «металл – раствор электролита». Протекание электрохимических реакций связано с функционированием микроили макрогальванических (в случае контактной коррозии) коррозионных элементов на поверхности металла, существование которых обусловлено неоднородностью и примесями металла, различиями в микроокружении, например неодинаковой концентрацией кислорода, градиентом концентраций электролита (коррозионной среды) у поверхности и другими причинами.

Атомы металла переходят в раствор в виде ионов, оставляя электроны, которые перемещаются по металлу до тех пор, пока не наступит равновесие. Перемещение электронов при наличии кислорода или ионов водорода служит причиной увеличения ионизации металла, т. е. его коррозии. Микробиологическая коррозия проявляет себя, как правило, в процессах электрохимической коррозии.

который может окисляться кислородом с образованием воды:

При отсутствии кислорода (анаэробная коррозия) при нейтральном pH возможно восстановление воды с образованием водорода (катодная реакция):

а также восстановление ионов H+ с образованием водорода. Ионы Fe2+, образующиеся в результате анодной реакции, связываются в гидроксиды.

Скорость коррозии определяется величиной коррозионного тока, который может быть рассчитан по уравнению

где Vk и Va – потенциалы соответственно катодных и анодных участков коррозионного гальванического элемента, R – внутреннее омическое сопротивление коррозионного гальванического элемента.

Теоретически рассчитанный по этому уравнению ток коррозии оказывается значительно большим, чем экспериментально определенный, вследствие уменьшения эффективной разности потенциалов (Vk – Va) в реально действующем коррозионном элементе. При этом потенциал анода сдвигается в положительную область при прохождении анодного тока, а потенциал катода – в отрицательную область при прохождении катодного тока. Это явление получило название соответственно анодной и катодной поляризации. Сущность его сводится к следующему: перемещение электронов (отток от электрода при анодной поляризации и приток к электроду при катодной поляризации) совершается быстрее, чем электродные реакции. При анодном процессе скорость перехода ионов металла в раствор отстает от процесса отвода электронов из анода во внешнюю цепь, поэтому на аноде скапливается избыток положительных зарядов и, следовательно, потенциал анода смещается в положительную сторону. При катодной поляризации, наоборот, на катод поступают добавочные электроны, которые смещают потенциал катода в отрицательную сторону. Таким образом, лимитирование электрохимического процесса скоростями отвода продуктов окисления от анода и продуктов восстановления от катода снижает суммарную скорость электрохимической коррозии. Если бы не было этих ограничений, то процессы электрохимической коррозии, представляющие собой обычно результат работы короткозамкнутых коррозионных элементов, шли бы с огромными скоростями, в сотни или тысячи раз больше тех, которые обычно наблюдаются.

Процесс, обратный поляризации, т. е. сдвиг потенциала анода в отрицательную сторону, а потенциала катода – в положительную, называется деполяризацией. Деполяризация приводит к увеличению скорости коррозии. Обычно на практике встречается катодная деполяризация, причиной которой является любой процесс ассимиляции электронов на катоде, т. е. любой процесс восстановления какого-либо вещества.

Один из сильно деполяризующих факторов – наличие коррозионноактивных микроорганизмов в среде, вызывающих особые формы микробиологической коррозии. Роль микроорганизмов в коррозионном процессе сводится к ускорению перемещения электронов посредством так называемых «улавливающих капканных механизмов», среди которых:

1)перемещение водорода или электронов посредством ферментативного механизма, т. е. катодная деполяризация;

2)метаболическая продукция коррозионного материала с избытком иона водорода;

3)образование местных концентрационных ячеек.

Основная опасность в развитии аэробной коррозии металлических сооружений связана с деятельностью тионовых бактерий, в первую очередь представителей р. Thiobacillus, и железобактерий. Тиобациллы (Thiobacillus thiooxidans, T. ferrooxidans и др.), например, практически всегда обнаруживаются в рабочих водных средах и продуктах коррозии химической, целлюлознобумажной, нефтехимической промышленности, а также теплоэнергетики. Аэробной коррозии подвержены водосточные бетонные и водопроводные стальные трубы, насосы и различное оборудование в шахтах, где образуются кислые воды и т. д.

Окисляя сероводород, сульфиды металлов, тиосульфаты, элементарную серу, тиобациллы образуют серную кислоту, оказывающую корродирующее действие на металлы:

T. thiooxidans сохраняет физиологическую активность в 5%-ом растворе серной кислоты и выдерживает 12%-ый раствор H2SO4. Под действием тионовых бактерий рН среды может снижаться до 0,5, что приводит к разрушению оборудования не только из углеродистой, но и из нержавеющей стали. Тионовые бактерии могут разрушать и другие материалы, например резину. Сера, остающаяся в резине после вулканизации, окисляется T. thiooxidans до серной кислоты, что приводит к растрескиванию резиновых изделий.