Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

рушении труднорастворимых образований, в выполнении защитных функций почв и растений от загрязнения радиоактивными веществами и тяжелыми металлами, образуя устойчивые соединения, которые по прочности связи металла не уступают таким органическим лигандам, как ЭДТА.

В миграции тяжелых металлов и радионуклидов участвуют и комплексные ионы неорганических загрязнений, например растворенные NH4+ и NH3, образующие аммиакаты – комплексные соединения с различными катионами. С NH3 образуют устойчивые комплексные соединения Cu, Co, Ni, Hg, Zn. Образованию комплексов тяжелых металлов с ионами NH4+ благоприятствует низкий pH.

Подвижность элементов в системе почва–раствор может определяться также конкурентными взаимоотношениями с элементами с близкими химическими свойствами. Например, фосфаты конкурируют с анионами Cr, Se, As, сульфаты – с Se, Ca – c 90Sr, K – c 137Cs. Внесение калийных удобрений в почву, загрязненную 137Cs, и известкование почвы, загрязненной 90Sr, снижает поступление этих радионуклидов в растения.

На способности переводить металлы в подвижную форму основаны методы очистки почв промывкой, экстракцией, суперкритической экстракцией (см. разд. 4.3.1.4, 4.3.2.2), химическим выщелачиванием, химическим восстановлением, электрокинетической обработкой (см. разд. 4.3.2.6), электродиализом. Металлы удаляются из почвы в виде растворов, которые перерабатываются методами ионного обмена, реагентного осаждения, упаривания, мембранного разделения, электрохимического осаждения, электродиализа с получением твердых остатков с малым объемом, подходящим для размещения на свалках, местах захоронения вредных веществ или для рецикла металлов. Растворы, обедненные металлами, в большинстве случаев должны быть в дальнейшем переработаны для регенерации и возврата на стадию обработки загрязненного материала или подвергнуться доочистке перед сбросом в природные воды.

При выборе метода извлечения металлов учитывают их количество в почве, состав и дисперсность твердой фазы, формы связывания металлов. Металлы, которые находятся в обменной форме, извлекаются растворами солей, связанные с карбонатами – растворами кислот, с оксидами железа и марганца – химическими восстановителями, с органическим веществом – растворами комплексообразователей, в виде сульфидов – химическими окислителями.

Для химического выщелачивания используют растворы кислот (H2SO4, HCl, HNO3, уксусная кислота), оснований (NaOH), хелатирующие агенты (0,2–0,3 М ЭДТА, 0,2–04 М лимонная кислота, диэтилентетрамин, НТА, фульвокислоты, фульваты, гуматы натрия), соли (0,1–0,3 М NaCl, 0,01–0,1 М CaCl2, NH4NO3), химические восстановители (аскорбиновая кислота, оксалат аммония и др.), химические окислители (HOCl, NaOCl, H2O2).

При обработке загрязненных цинком, свинцом, кадмием почв раствором HCl–CaCl2 (0,2–0,3 M HCl, концентрация CaCl2 – до суммарного содержания хлорид-ионов 4 М) выщелачивается до 90% этих металлов.

При обработке гипохлоритом почвы, загрязненной ртутью, гипохлорит окисляет Hg(0) и соединения Hg(I) до соединений Hg(II) с образованием проч-

Катодное пространство I отделяется от зоны концентрирования II анионообменной мембраной. Эта мембрана предохраняет осаждение металлов на поверхности катода, которое может привести к нарушению протекания электродных реакций. Зона с загрязненным материалом III и зона концентрирования II разделены катионообменной мембраной во избежание накопления анионов OH– и осаждения тяжелых металлов в контаминированном материале, что снижает эффективность очистки.

Ванодном пространстве мембраны располагаются противоположным образом. Между зоной концентрирования IV и зоной III расположена анионообменная мембрана. Она предотвращает электромиграцию катионов в почву из зоны концентрирования IV и тем самым позволяет избежать конкуренции в процессе миграции к катоду между катионами A+ из зоны IV и катионами HM+, мигрирующими из контаминированной среды. Катионообменная мембрана, разделяющая анодное пространство V и зону концентрирования IV, предохраняет накопление анионов, извлекаемых из обрабатываемой почвы, вблизи анода. В частности, нежелательно накопление анионов Cl–, которое ведет к образованию токсичного газообразного хлора.

Очистка заканчивается, когда концентрация тяжелых металлов в пределах всего почвенного объема становится ниже предписанного уровня. Тяжелые металлы накапливаются в растворенном виде в двух зонах концентрирования: в виде катионов – в зоне II, в виде анионов – в зоне IV. Растворы, выходящие из этих зон, могут быть в дальнейшем переработаны различными методами. Время обработки почв методом электродиализа составляет от 10 до 50 сут.

Для повышения эффективности извлечения металлов электродиализом, в частности, при обработке известняковых почв, песчаных почв с плохой электропроводностью могут применяться десорбирующие реагенты. Они не должны создавать дополнительных технических и экологических проблем для использования метода. Так, для удаления Cu из известковых почв в качестве та-

кого десорбирующего агента может быть использован 2–5% раствор NH3. При добавлении аммиака к почве медь образует положительно заряженные аммиа-

катные комплексы [Cu(NH3)4]2+, мигрирующие к катоду в электрическом поле. При добавлении NH3 возрастает pH и кальций не вымывается. Кроме того, уменьшается электрическое сопротивление, а с этим и затраты на потребление

тока. Добавление NH3 позволяет вести очистку при pH > 9 и одновременно удалять медь и анионогенные элементы (As, Se), что может иметь важное значение при таком многокомпонентном загрязнении.

Вбиологических методах повышения подвижности тяжелых металлов и радионуклидов для их извлечения из почвы, рассмотренных в главах 4 и 5, используют микроорганизмы и растения. Подвижность металлов повышается:

в результате биоминерализации органических веществ, содержащих металлы; в ходе окислительных реакций, протекающих с участием микроорганиз-

мов в процессах биовыщелачивания;

в результате изменения pH, Eh почвенной среды при протекании биологических процессов;

164 Глава 8

при образовании растворимых комплексов металлов с органическими веществами, синтезируемыми и выделяемыми микроорганизмами и корнями растений;

при биовосстановлении металлов органическими веществами в аноксигенных условиях;

в результате перевода металлов в летучую форму при метилировании и трансалкилировании;

в результате выделения в виде летучих соединений растениями (при фитоиспарении).

В случаях, когда металлы аккумулируются в почве и не вымываются, используют локализацию и концентрирование металлов в определенных локальных почвенных зонах, почвенных фракциях, во вносимых в почву материалах, в биомассе растений и микроорганизмов. В ряде случаев возможны последующее извлечение и переработка загрязненных материалов. Сконцентрированный конечный продукт может быть затем складирован в контролируемых условиях или переработан с целью извлечения металла.

Фиксирование тяжелых металлов и радионуклидов почвой понижает их биодоступность для растений, миграцию по пищевым цепям. Для снижения транслокационного переноса загрязнений в растения и по пищевым цепям на пахотных почвах практикуется перемешивание загрязненного верхнего слоя с незагрязненным грунтом, глубокая пахота (на 50–60 см) с оборотом пласта, а также засыпка грунтом поверх загрязненной почвы или снятие ее верхнего загрязненного слоя. Последний способ является весьма дорогостоящим, и его применяют при содержании тяжелых металлов в почвах, превышающем ПДК в 100 и более раз.

Один из вариантов снижения биодоступности тяжелых металлов и радионуклидов – внесение в почву сорбентов различной природы (см. разд. 4.3.2.1).

Из различных сорбентов природного и искусственного происхождения, целенаправленно вносимых в почву для связывания тяжелых металлов и радионуклидов, используются цеолиты, бентониты, красная глина, зола, фосфаты, торф, навоз, компост, вермикомпост, прудовый ил, сапропель, препараты гуминовых кислот, крупка панциря ракообразных, содержащая хитин, биомасса микроорганизмов на различных носителях, отходы шерсти, шелка, отходы, содержащие таннин и клетчатку: древесная кора, хлопок, шелуха орехов и т. п. Общие требования к сорбентам – они должны связывать подвижные формы тяжелых металлов и радионуклидов, иметь высокую ионообменную емкость, быть физиологически нейтральными (pH 6,0–7,5), доступными и относительно дешевыми. Такие сорбенты вносят в дозах до 50 т/га.

Для использования в ex situ технологиях очистки разработаны сорбенты многократного действия, которые могут быть извлечены из почвы, в частности, влажным фракционированием в отстойниках или гидроциклонах, флотацией, магнитной сепарацией. В одной из таких технологий, названной Bio Metal Sludge Reactor (BMSR), разработанной для очистки песчаных почв, ила, твердых отходов, используются бактерии Ralstonia metallidurans (прежнее название Alcaligenes eutrophus). Они одновременно солюбилизируют и сорбируют металлы

в суспензии с частицами почвы. Бактерии солюбилизируют металлы с помощью синтезируемых веществ-сидерофоров и сорбируют металлы на клеточной поверхности с помощью индуцируемых металлами белков внешней мембраны, полисахаридов и пептидогликанов клеточной стенки, а также с помощью биопреципитации. В отличие от других бактерий данные бактерии способны улучшать осаждаемость почвы с помощью синтезируемых внеклеточных полимеров, которые способствуют флокуляции почвенных частиц. Бактерии устойчивы к тяжелым металлам. Металлы удаляются из клетки путем антипорта с протонами, что приводит к накоплению ионов OH– в периплазматическом пространстве, защелачиванию внешней среды и образованию карбонатов и бикарбонатов. Ионы металлов, экспортированные из цитоплазмы, образуют на клеточной поверхности и вокруг клетки карбонаты и бикарбонаты в пересыщенных концентрациях и кристаллизуются на клеточно-связанных металлах, служащих центрами кристаллизации. Это приводит к очень высокому соотношению металла и биомассы (от 0,5 до 5,0). Такие бактерии удаляют металлы из раствора в поздней фазе экспоненциального роста или в стационарной фазе роста, что удобно для извлечения металлов из контаминированных почв методами ex situ. Бактерии имеют особые свойства, которые обусловливают низкую скорость осаждения бактериальных клеток по сравнению с органическими и глинистыми частицами почвы. Это позволяет разделять почвенные частицы и клетки с поглощенным ими металлом методом осаждения. Бактерии с сорбированными металлами, находящиеся после разделения в водной фазе, легко удаляются из последней флотацией или флокуляцией.

При проведении очистки по технологии BMSR (рис. 8.6) загрязненная почва вносится в реактор проточного типа с мешалкой, в который подается вода и питательные вещества (ацетат – 5 г/л, азот – 0,5 г/л, фосфор 0,05 г/л), вносятся бактерии (в количестве 108 кл./мл). Почва предварительно фракционируется для удаления крупных агломератов, дебриса и т. п. Размер частиц в реакторе должен быть не более 2 мм. Показатель pH поддерживается на уровне 7,2. Гидравлическое время пребывания в реакторе составляет от 10 до 20 ч.

В ходе обработки загрязняющие металлы переносятся из почвенных частиц на бактериальные стенки. После обработки в реакторе шлам осаждается в отстойнике, в который добавляется вода. В присутствии бактерий частицы почвы имеют хорошие седиментационные свойства и осаждаются в отстойнике в течение 1–2 ч. Содержащие металлы бактерии остаются в суспензии, которая из отстойника поступает в осадительный танк (декантатор). В него добавляется флокулянт, после чего осадок биомассы может быть обезвожен и высушен. Содержание металлов в биомассе бактерий составляет (г на 1 кг сухого вещества): Zn – 8–25, Pb – 3–5, Cd – 0,16–0,25. Эта биомасса может быть сожжена пирометаллургической обработкой c получением золы с высоким содержанием металлов, которые могут быть извлечены выщелачиванием, или с последующим складированием золы на местах захоронения. Содержание тяжелых металлов в очищенной почве уменьшается в 5–10 раз. Содержание бактерий в обработанной почве падает до фонового уровня через 1 мес ее складирования после обработки.

Рис. 8.6. Извлечение тяжелых металлов по технологии BMSR (по L. Diels et al., 2000)

Почва, обработанная бактериями при нейтральном pH по технологии BMSR, может быть повторно использована. Отработанная вода содержит очень низкие концентрации металлов и может быть рециркулирована. По сравнению с обработкой комплексообразователями или кислотами в данной технологии удаляется только биодоступная фракция металлов. Однако технология BMSR может быть использована лишь для обработки песчаных почв и неэффективна при обработке глинистых почв. Аналогичные технологии с солюбилизацией и удалением тяжелых металлов и радионуклидов с помощью микроорганизмов предложены для дезактивации загрязненных поверхностей технологического оборудования.

Другие технологии с применением микроорганизмов и растений для извлечения и понижения биодоступности тяжелых металлов и радионуклидов в почве основаны на:

осаждении в виде нерастворимых соединений в результате разложения комплексов металлов с органическими веществами;

протекании окислительных реакций, реакций замещения, приводящих к осаждению и отложению оксидов, гидроксидов, карбонатов, фосфатов металлов;

протекании восстановительных реакций с участием микроорганизмов в процессах сульфатредукции (на биогеохимических барьерах);

осаждении в прикорневой зоне растений (при фитостабилизации); концентрировании металлов в результате связывания и накопления клетками микроорганизмов, растениями при фитоэкстракции.

Их основные особенности были рассмотрены ранее в разд. 4.4.4, 4.4.6, 5.4.1, 5.4.4, 5.4.5, 5.4.7.

Твердые отходы или отходы с высоким содержанием твердой фазы, загрязненные тяжелыми металлами и радионуклидами и пригодные для биологической переработки, представляют собой донные осадки водоемов, осадки сточных вод, жидкие концентраты в виде пульп, кубовых остатков, твердые шламы, биомассу растений, различные низкорадиоактивные материалы и т. п. Диапазон содержания в них тяжелых металлов достигает нескольких порядков. Например, в шламе гальванических производств содержание меди, цинка, хрома, железа составляет (по отношению к сухому веществу) 0,1–10%, свинца и олова – 0,1–1%, кадмия и никеля – 0,01–1%. Активный ил с городских очистных сооружений может содержать свинца до 0,05–0,1%, меди – 0,07–0,15%, цинка – 0,3–0,5%, хрома – 0,1–0,4%, кадмия – 0,001–0,002%, ртути – до 0,0015%. Некоторые из этих отходов могут быть использованы для получения металлов, что, однако, в настоящее время не является экономически выгодным. Чаще всего их складируют на полигонах захоронения. Отходы, содержащие радионуклиды с уровнем активности выше регламентированных значений, подвергают компактизации упариванием, прессованием, озолением, отверждению, чтобы уменьшить их объем и последующие затраты на хранение и окончательное захоронение (см. разд. 3.1).

Из биологических методов для переработки твердых отходов, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами, используются в основном микробиологические: анаэробное сбраживание (см. разд. 3.2.5), аэробная деструкция и биодеградация природных и синтетических полимерных материалов бактериями и плесневыми грибами (см. разд. 3.2.8, 3.2.9), последовательная деструкция химическими, фотохимическими и биологическими методами (см. разд. 4.4.9), биомобилизация и биовыщелачивание (при переработке отходов методами ex situ в буртах, биореакторах, чанах, см. разд. 4.4.5, 4.4.7, 4.4.8.) с последующим разделением жидкой и твердой фаз, извлечением загрязнений из полученных растворов физико-химическими, химическими или биологическими методами, обезвоживанием очищенных материалов.

Пример биологической технологии, разработанной в институте МосводоканалНИИпроект для извлечения тяжелых металлов из сброженных осадков сточных вод, представлен на рис. 8.7. В такой технологии реагентно-биологического выщелачивания используются автотрофные аэробные бактерии Thiobacillus ferrooxidans и T. thiooxidans, способные активно окислять сульфиды металлов и другие восстановленные соединения серы, ионы Fe2+ в кислой среде (рН 1,5–4,0).

Для проведения биовыщелачивания к осадку добавляются соли железа (1–2% по сухому веществу осадка), серная кислота (10–15% по сухому веществу осадка). Биовыщелачивание проводится в проточном биореакторе при времени обработки осадка 1 сут при температуре 25–27 °С. Полученный осадок обладает хорошими фильтрационными свойствами, легко обезвоживается. Сохраняются его удобрительные свойства. Из фильтрата, полученного после отделения осадка, тяжелые металлы выделяются в виде гидроксидов, фосфатов, карбонатов, сульфидов и нерастворимых органокомплексов. При этом достигается высокий

Рис. 8.7. Технологическая схема реагентно-биологического выщелачивания тяжелых металлов из осадков городских сточных вод (разработка МосводоканалНИИпроект): 1, 9 – камера смешения; 2 – промывной резервуар; 3 – уплотнитель; 4 – биореактор-выщелачиватель первой ступени; 5 – биореактор-выщелачиватель второй ступени; 6 – фильтр-пресс; 7 – смеситель осадка и нейтрализующего материала; 8 – сборный резервуар фильтрата; 10 – дегазатор; 11 – отстойникуплотнитель; 12 – камера хлопьеобразования; 13 – аппарат механического обезвоживания

эффект очистки сливной воды от взвешенных веществ и фосфора. Осадок вывозится на иловые площадки для уплотнения и высушивания. Обезвреженный и высушенный осадок может быть использован в качестве удобрения.

Наряду с микробиологическими технологиями разработаны технологии переработки загрязненных отходов с использованием методов вермикомпостирования (целлюлозосодержащие отходы), фитоэкстракции (донные осадки, шламы иловых площадок). Предложена и комбинированная обработка с использованием нескольких биологических методов, один из вариантов которой предусматривает микробиологическую, биосорбционную обработку загрязненной радионуклидами почвы и вермикультивирование (рис. 8.8). Такая обработка включает следующие этапы: