Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

силу инертности образованные высокомолекулярные соединения и связанные остатки нефти малоопасны для окружающей среды.

Таким образом, совокупность процессов физической и химической трансформации, биодеградация и образование связанных остатков приводят к устранению вредного действия углеводородов нефти. В поверхностном почвенном слое в средней полосе России полностью процесс естественного разрушения нефти заканчивается не менее чем через 25 лет, однако токсические свойства нефти исчезают уже через 10–12 лет, продукты ее разложения частично включаются в почвенный гумус, частично растворяются и удаляются из почвенного профиля.

Биоремедиация нефтезагрязненных сред позволяет значительно ускорить процесс естественного разложения нефти. Но она возможна при концентрации загрязнения, не превышающей 5–15% (по массе).

Одним из наиболее важных факторов, от которых зависит скорость биодеградации, является температура. Оптимальная температура для большинства углеводородокисляющих микроорганизмов +30–40 oC. При температуре выше +50 °С микроорганизмы-деструкторы инактивируются. При температуре ниже 25 °С трудно утилизируются углеводороды с большой длиной цепи. С понижением температуры увеличивается вязкость нефти, уменьшается ее растворимость и эмульгируемость в воде, снижается испарение легколетучих токсичных углеводородов. При пониженных температурах (+5 – +10 оС) возможна биодеструкция алифатических углеводородов психрофильными бактериями, но с низкой скоростью. Утилизация углеводородов дрожжами и разложение конденсированных ароматических углеводородов в этих условиях не происходят. В зимнее время при отрицательных температурах биодеградация нефти не протекает. Низкие среднегодовые температуры являются наиболее важной причиной, затрудняющей восстановление нефтезагрязненных земель в нефтедобывающих регионах северной полосы России.

Оптимальное содержание влаги в почве для активности микроорганизмовнефтедеструкторов 50–80%. При меньшей влажности образование водно-не- фтяной эмульсии, необходимой для биодеструкции углеводородов микроорганизмами, не происходит; осмотические и матричные силы ограничивают доступность воды и, следовательно, лимитируют рост микроорганизмов. В зимний период клетки наряду с воздействием низких температур и недостатком физиологически активной воды испытывают повреждающее действие кристаллов льда. В переувлажненных почвах уменьшение газового пространства затрудняет доступ кислорода. В почвах, загрязненных нефтью, водный баланс значительно нарушается из-за гидрофобности соединений нефти.

Окисление углеводородов микроорганизмами происходит в аэробных усло- виях.Углеводородынефти–этополностьювосстановленныесоединения, и первым этапом их окисления является включение кислорода в их молекулу.

После первичного окисления деградация углеводородов может продолжаться и в аэробных, и в аноксигенных условиях. В последнем случае углеводороды окисляются в результате протекания процессов денитрификации и сульфатредукции. Для поддержания аэробных условий при ремедиации почв, загрязнен-

ных нефтью, их периодически рыхлят. При дефиците кислорода в водных средах используют барботирование воздуха.

Денитрифицирующие и сульфатредуцирующие микроорганизмы, как правило, плохо окисляют углеводороды, а содержание сульфатов и нитратов в природных средах незначительно. В этих условиях деградацию углеводородов часто лимитирует кислород. Денитрификация и сульфатредукция могут играть существенную роль на стадии разложения промежуточных продуктов окисления углеводородов – жирных кислот, фенолов, продуктов их расщепления, и в центральных зонах почвенных агрегатов. В аноксигенных условиях возможны процессы с восстановлением Fe+3, Mn+4 и брожения. Ароматические соединения могут вовлекаться в процессы метаногенеза с образованием CO2 и CH4 в качестве конечных продуктов. Насыщенные углеводороды участвуют в метанообразовании лишь в результате соокисления с субстратами, которые содержат кислород.

На степень и скорость разложения углеводородов влияет их агрегатное состояние. Для водных сред важна растворимость углеводородов, которые в растворенном состоянии лучше транспортируются к клеткам микроорганизмов. Растворимость углеводородов небольшая и уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Концентрация насыщенного раствора тетрадекана (C14H30), например, составляет 1 · 10–6 мг/л. Еще более важное значение имеет степень дисперсности углеводородов в воде, поскольку транспорт их в клетку происходит непосредственно при контакте с поверхностью клеток. В эмульгированном и растворенном (например, в органическом растворителе) состоянии могут окисляться и конденсированные, и ароматические соединения, смолы, асфальтены. Дисперсность углеводородов может быть повышена механическим воздействием, обработкой ультразвуком, органическими растворителями или с помощью детергентов. Применение ультразвука возможно только при ex situ обработке небольших объемов нефтешламов, поскольку требует дорогостоящей аппаратуры

иэнергозатратно. Для удаления тяжелых углеводородных фракций методом ex situ более эффективна обработка органическими растворителями, которые экстрагируют тяжелые фракции из почвы и переводят их в водные эмульсии. В качестве растворителя можно использовать бензин, жидкий парафин с фракцией

н-алканов C14–C22. Последний не только выполняет роль растворителя тяжелых углеводородов, но одновременно является также стимулятором роста микроорганизмов, которые соокисляют углеводороды тяжелых фракций с н-алканами. Использование в качестве растворителей бензина менее эффективно из-за токсичного действия на микроорганизмы-деструкторы. Для эмульгирования и солюбилизации углеводородов при больших объемах очистных работ применяются поверхностно-активные вещества (см. разд. 4.3.2.2). Многие микроорганизмы способны продуцировать ПАВ, эмульгирующие углеводороды, облегчающие их контакт с клетками и ускоряющие окисление.

Адсорбция нефти и нефтепродуктов на поверхности почвенных частиц, как правило, затрудняет их биодеструкцию вследствие образования крупных

иплотных агломератов. Однако может наблюдаться и ускорение разложения, если в результате адсорбции происходит снижение токсичности нефти и ее отдельных компонентов, усиливается контакт между молекулами углеводородов

имикробной клеткой или возрастает суммарная поверхность частиц с углеводородами. Для ускорения разложения в тяжелые высокоглинистые почвы вносят твердые адсорбенты и мелиоранты (песок, асбест, уголь, перлиты, цеолиты

ит. п.). Адсорбент, если он одновременно является мелиорантом, существенно улучшает условия аэрации почвы. Использование адсорбентов-носителей с иммобилизованными клетками при очистке водных систем позволяет увеличить удельную скорость разложения углеводородов в два-три раза по сравнению с неиммобилизованными микроорганизмами.

Внесение в нефтезагрязненную почву, в минеральный грунт торфа, растительных и органических материалов: конского, коровьего, свиного навоза, птичьего помета, соломы, древесных опилок, послеспиртовой барды, отходов производства пекарских дрожжей, сточных вод пивоваренного производства, экстрактов растений и т. п. вовлекает углеводороды в процессы соокисления с более доступными органическими субстратами, стимулирует рост микроорганизмов, усваивающих продукты первичного распада углеводородов, что также приводит к ускорению процессов очистки.

Для утилизации углеводородов нефти бактериями наиболее благоприятно нейтральное значение pH (от 6,5 до 8,0), для развития грибов и дрожжей – слабокислая среда, рН 4,5–5,5. Развитие смешанных популяций происходит в широком диапазоне pH среды.

Внефтяных загрязнениях содержится мало биогенных элементов. Природные среды, особенно в северных регионах, а также песчаные почвы обеднены источниками азота и фосфора. Поэтому дефицит биогенных элементов часто является фактором, лимитирующим активность микроорганизмов-нефтедеструк- торов. При биоремедиации в загрязненные почвы минеральные компоненты вносят в виде минеральных удобрений (азотных, фосфорных, иногда калийных). Оптимальное соотношение С : N варьирует в зависимости от типа почв, содержания нефтепродуктов, азота, используемой технологии очистки. Так, при очистке методами in situ оно составляет 100–500 : 1. При ex situ очистке интенсивными методами в биореакторах соотношение C : N может составлять 10–20 : 1.

Впочве при исчерпании источников азота дальнейшее окисление углеводородов может поддерживаться азотом, поставляемым азотфиксаторами. Микроорганизмы целинных почв способны за один вегетационный сезон фиксировать 50–70 кг азота атмосферы на 1 га, что сопоставимо со средними дозами азотных минеральных удобрений, применяемых в сельском хозяйстве. Биологически связанный азот, попадающий в почву в результате азотфиксации, во многих отношениях предпочтительнее для восстановления функций почв, чем вносимый с минеральными удобрениями. Высокие дозы минеральных удобрений (300–500 и более кг/га) ингибируют азотфиксацию. Из азотсодержащих удобрений предпочтительнее использовать медленнодействующие мочевину (карбамид) или другие органические удобрения, обеспечивающие постепенный, дозированный характер поступления азота в почву, что обеспечивает и лучший эффект биоремедиации (рис. 7.1, см. также вклейку, рис. I). Однако при проведении полевых работ обычно используют более дешевые удобрения, аммиачную селитру, азофоску и дифосфат аммония, являющиеся также и источником

фосфора для микроорганизмов-деструкторов. Эти удобрения рекомендуется вносить дробно, а стартовые дозы их внесения при любых почвенных и климатических условиях не должны превышать количеств, соответствующих 100 кг действующего начала на 1 га почвы.

Рис. 7.1. Состояние проростков пшеницы в биотесте с почвой, отобранной на 87 сутки очистки (а) и спустя 8 месяцев (б): К – контроль (чистая почва без нефти); 1 – чистая почва с внесением карбамида; 2 – почва + нефть; 3 – нефтезагрязненная почва с внесением селитры; 4, 5 – нефтезагрязненная почва с внесением карбамида

Впочвах с застарелыми нефтяными загрязнениями (>5 лет) или при их повторном загрязнении численность микроорганизмов-нефтедеструкторов повышается в результате протекания естественной автоселекции. Много аборигенных нефтедеструкторов содержится в торфе. Для активизации углеводородокисляющей способности аборигенной микрофлоры бывает достаточно провести агротехнические мероприятия, внести в почву различные добавки, выполняющие роль стимуляторов и соокислителей при деградации углеводородов, т. е. использовать метод биостимулирования.

При ликвидации свежих нефтяных проливов необходимо использовать метод биоаугментации – привнесение в загрязненную среду биопрепаратов, содержащих микроорганизмы-нефтедеструкторы. В экстремальных условиях (в кислой среде, при дефиците влаги, дефиците питательных веществ в почве)

вкачестве деструкторов нефти более эффективны дрожжи и грибы. В результате мицелиального роста грибы проникают между локальными источниками питания, в почвенно-нефтяные агломераты и благодаря своей устойчивости к низкому содержанию влаги и низкому pH активно участвуют на поздних стадиях разложения остатков нефти в очищаемых средах.

Вразложении нефти наряду с микроорганизмами принимают косвенное участие растения и животные. При загрязнении почвы нефтью возможно угнетение роста растений и активности почвенных животных, что, в свою очередь, может оказать влияние на микробную активность. Рыхление почвы корнями

растений, земляными червями и роющими артроподами улучшает дренаж почвы и облегчает обмен газов. Кроме того, роющие животные могут перемещать органический материал к биологически активным поверхностным слоям почвы. Растения и особенно бобовые культуры обогащают почву азотом и биологически активными соединениями, что стимулирует рост микроорганизмов и соответственно повышает интенсивность разложения нефти. В водных средах определенную роль в разложении нефтяных углеводородов могут выполнять водоросли, водные растения, а из животных – брюхоногие моллюски, которые не только устойчивы к загрязнению, но и способны отфильтровывать эмульгированную нефть, переводя ее в связанное состояние с фекалиями.

Таким образом, загрязнение углеводородами масштабно и приводит к различным последствиям, влияет на микробную составляющую биоты, на макрофлору и макрофауну, на качество воды, почвы, воздуха, эстетическое восприятие ландшафта. Живые организмы, в свою очередь, активно участвуют в самоочищении нефтезагрязненных сред. Биоремедиация с использованием нефтедеструкторов, нефтеустойчивых видов является эффективным средством в ликвидации загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами.

7.4.Способы очистки от загрязнения нефтью и нефтепродуктами

Для очистки от нефтезагрязнений водных объектов и почв используются механические, физические, термические, физико-химические, химические и биологические методы. Применение тех или других методов определяется характером, уровнем и глубиной загрязнения, типом загрязненной среды (почва, грунт, вода). Так, в почвенной среде загрязнение может быть поверхностное (глубина проникновения загрязнения 0–5 см), подповерхностное (0–30 см), глубинное (0–1 м), с проникновением до уровня грунтовых вод (от 1 до 5 м и более). Нефтяные пленки на поверхности воды можно удалять при использовании сорбентов; эмульсии и растворенные углеводороды – методами флотации, коагуляции, сорбции или фильтрации, например, через кварцевый или углеродный материал. При загрязнении глубинных слоев почвенной среды и грунтовых вод наиболее часто применяются методы с нагнетанием или откачкой воды и воздуха через скважины.

Механические методы применяются при высокой степени загрязнения, при концентрации углеводородов, превышающей 50 г/кг, глубине проникновения загрязнения в почвы и грунты 0,3–1 м, при толщине слоя нефтепродуктов на водных поверхностях, превышающей 0,03 м. При механических методах загрязненные почвы и грунты извлекаются вручную либо при помощи землеройной техники и перемещаются на площадки рекультивации. На сильнообводненных участках и водных поверхностях пленки нефтепродуктов снимаются с помощью насосов, скиммеров, пантоноходов и другой техники, характеризующейся незначительным давлением на единицу площади очищаемой поверхности. Собранные нефть, нефтепродукты и нефтесодержащие шламы вывозятся на пруды или в резервуары-шламонакопители.

Очень часто свежие разливы нефти на почве засыпаются песком, грунтом, торфом, загрязненная поверхность механически перепахивается или рыхлится сельхозорудиями (бороной, плугом и т. п.) и гусеницами тракторов. При таком варианте «очистки» происходит захоронение и консервация нефти в нижележащих почвенных слоях, где условия для протекания процессов деструкции углеводородов и естественного самоочищения почвенной среды хуже. При движении по нефтезагрязненной поверхности тяжелой техники нефть продавливается или просачивается на поверхность естественным путем. Поэтому такой вариант «ликвидации» загрязнения приводит лишь к временному облагораживанию ландшафта и кажущемуся снижению содержания нефти в верхнем (привозном или вывернутом нижележащем) слое почвы согласно требованиям природоохранной инспекции и в дальнейшем существенно замедляет общий ход восстановительных работ.

При гидромеханическом методе очистки почва и растительный покров принудительно отмываются водой от остаточной нефти. Это достигается либо полным заводнением загрязненного участка на непродолжительный период, либо его периодическим дождеванием поливальными установками (мотопомпами, лесопожарными машинами). Для повышения эффективности работ по нефтеотмывке участка применяются разрешенные ПАВ. Созданы специальные установки для очистки нефтезагрязненных грунтов. В таких установках предусматривается сбор отмытого нефтепродукта с целью последующего использования его по прямому назначению, многократное использование моющего раствора, очистка отработанных растворов, возврат очищенного грунта или складирование его для последующей переработки. Остаточное содержание нефтепродуктов в твердых продуктах после отмыва не превышает 2 г/кг, что позволяет использовать их в композициях строительных материалов, для отсыпки дорог, озеленения промышленных площадок.

Наиболее часто метод отмывки применяют при мойке средств хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов. Их отмывают от углеводородов водой с температурой 70–90 оС или паром. Для ускорения процесса отмывки емкостей и трубопроводов применяют различные моющие вещества, в том числе каустик (гидроксид натрия), ПАВ типа ОП-7, сульфоксид-61 или специально разработанные технические средства.

Производительность метода отмывки низкая, расходы энергии, воды и пара при использовании его значительны, требуется оборудование для отделения нефтепродуктов и очистки отработанных растворов, поэтому стоимость очистки этим методом относительно высокая.

Физические и физико-химические способы предусматривают сбор углеводородов с помощью адсорбентов, использование вакуумных установок, буровой техники, акустических устройств и т. п. Адсорбенты применяются для связывания нефтепродуктов на поверхности почв, грунтов, снежного покрова, воды, при сборе нефти с поверхности морских акваторий и пресноводных водоемов. Используют сорбенты различного происхождения: пенополиуретан, угольную пыль, резиновую крошку, древесные опилки, пемзу, торфяной мох, перлит, вспененный вермикулит, вспененный графит и др. (см. разд. 4.3.2.1). Эффективность

таких сорбентов достигает величины от 2 до 50 ед. массы нефти на 1 ед. массы сорбента. Для сбора нефти с водной поверхности наряду с сорбентами предложены специальные гелеобразователи. Их распыляют над поверхностью водоема, а затем собирают желатинизированную нефть рыболовной сетью.

Используя механические и физические методы, можно собрать лишь часть нефтепродуктов. Собранные нефтепродукты могут быть утилизированы после их дополнительной обработки при использовании сепарационных, отжимных систем, термической возгонки или их сжиганием. Однако эти методы не позволяют полностью ликвидировать загрязнение. Они предотвращают дальнейшее распространение загрязнения, локализуют его или же перемещают загрязненный материал из одного места в другое, более безопасное, где его необходимо обезвредить с помощью других методов. Поэтому механические

ифизические методы используются как предварительные или вспомогательные при проведении комплексных мероприятий по полной ликвидации загрязнения.

Термические методы включают сжигание, сушку, пиролиз, окисление в воде при сверхкритических параметрах и другие высокотемпературные процессы

иих комбинации.

Сжигание нефти с загрязненным материалом до сих пор часто практикуется в России при ликвидации аварийных разливов нефти на поверхности почв. Отрицательными последствиями применения этого метода являются уничтожение почвенной биоты и резкое увеличение содержания полициклических ароматических углеводородов в почве.

Нефтешламы и другие отходы, содержащие углеводороды, обезвреживаются методом факельного сжигания нефтешлама в камерных и барабанных печах. Этот метод технологически легко реализуем и прост в обслуживании. Получаемая после сжигания зола используется для засыпки котлованов или подвергается захоронению. Однако он требует наличия дополнительной системы улавливания вредных веществ и, как следствие – дополнительных расходов. Для решения этой проблемы предложена электроогневая технология сжигания, при которой процесс горения проводят в электрическом поле. Его каталитическое воздействие на горение веществ снижает содержание токсичных веществ в отходящих газах. По оценкам, сжигание 1 т загрязненного грунта с соблюдением минимальных мер предосторожностей любым из этих методов обходится в сумму до 650–700 долл.

Энергосберегающим термическим методом обезвреживания является пиролиз, при котором происходит деструкция органической части шлама при температуре 500–550 °С. В результате получают горючий газ, смолы и твердый остаток. Теплота сгорания газа составляет 8500–28000 кДж/м3. Смолы могут быть использованы как жидкое котельное топливо с теплотой сгорания 42000 кДж/м3 или переработаны в ряд продуктов органического синтеза. Твердый остаток, имеющий высокоразвитую пористую структуру, может быть утилизирован в качестве сорбента в процессах очистки сточных вод. Недостатки обезвреживания пиролизом обусловлены необходимостью предварительной сушки нефтешлама до уровня влажности не более 1–3%, труд-

ностями ведения процесса и жесткими требованиями, предъявляемыми к качеству отходов. Поэтому пиролиз не получил широкого распространения при утилизации нефтешламов.

Окисление нефтепродуктов в воде при сверхкритических параметрах основано на способности углеводородов резко повышать свою растворимость в воде в сверхкритических условиях (Ркр = 22,0 МПа, Ткр = 647 K). При температуре выше 650 К кислород и воздух растворяются в любых концентрациях. В этих условиях углеводороды полностью окисляются при временах порядка одной минуты. Полнота разрушения углеводородов составляет до 99,99%. При этом оксиды азота не образуются, в отличие от сжигания в огневых печах.

Сушка применяется как самостоятельный метод утилизации нефтесодержащих отходов или при их подготовке к сжиганию и пиролизу. В результате высушивания нефтешлама получают продукт в 2–3 раза меньшего объема, который может быть использован в производстве асфальта, цемента или керамзита и в качестве топлива и вспучивающей добавки. Однако расход тепла при сушке высокий, поэтому этот метод получил ограниченное применение.

Химические (реагентные) методы предусматривают использование веществ – окислителей углеводородов (см. разд. 4.3.1.6, 4.3.2.5). Общим недостатком этих методов является то, что используемые вещества и продукты окисления углеводородов могут представлять еще большую опасность, чем первичное загрязнение. Возможны образование токсичных веществ, неблагоприятные воздействия на биоценозы очищаемых сред. Поэтому применение химических реагентов требует исключительной осторожности и тщательности прогнозирования последствий происходящих при этом химических реакций.

Нефтезагрязненные почвогрунты, осадки, шламы можно обезвредить реагентным капсулированием. По одному из вариантов капсулирование нефтезагрязненных материалов проводится с помощью реагентов на основе оксидов щелочноземельных металлов.

Процесс карбонизации загрязненных материалов протекает следующим образом:

Оксид кальция (молотую негашеную известь) при получении реагента предварительно обрабатывают гидрофобизирующим средством – техническим говяжьим жиром, который при взаимодействии с известью образует триглицерид кальция, обеспечивающий гидрофобность и прочность капсулируемому материалу. В процессе гашения извести водой совместно с загрязненными материалами в условиях интенсивного перемешивания удельная поверхность извести увеличивается в 15–30 раз, она превращается в объемное вяжущее вещество с высокой для углеводородов абсорбционной способностью. При этом гидрофобизированный реагент поглощает и углеводородную фазу. Образование гидроксида кальция сопровождается выделением тепла, водяных паров, в результате

чего смесь обрабатываемого материала и реагента превращается в сухой тонкозернистый порошок. Полученный порошкообразный продукт карбонизируется за счет углекислоты, присутствующей в атмосфере и воде, с образованием на поверхности частиц обработанного загрязненного материала водонепроницаемых защитных оболочек из карбоната кальция. Такой продукт биологически относительно инертен, но может в последующем полностью разложиться под воздействием естественных процессов окисления или биологической деструкции. Метод реагентной обработки относительно прост в реализации. Его можно применять, например, во время транспортировки загрязненного материала к месту складирования с помощью специализированного смесителя на базе автомобильных бетономешалок. Для использования капсулирования разработан российский реагент «Бизол», производство которого налажено в г. Ухте.

Сопоставление небиологических методов, используемых для очистки загрязненных почв, представлено в табл. 7.1.

С учетом существующих технологий и методов ремедиации и рекультивации (механических, физических, термических, физико-химических, химических и биологических) и в зависимости от уровня загрязнения почв рекомендуется следующая методология проведения ремедиационных и рекультивационных работ:

при уровне загрязнения до 1 г/дм3 (низкий уровень ущерба) возможно полное самоочищение почвенной экосистемы без каких-либо специальных ремедиационных и рекультивационных мероприятий;

при загрязнении 1–5 г/дм3 требуется проведение спецмероприятий типа рыхления почвы, внесения удобрений, в первую очередь минеральных соединений азота и фосфора (оптимальное соотношение С : N : P = 100–500 : 1 : 0,1–0,3), периодического увлажнения почвы (60–70% от полной влагоемкости), что активизирует аборигенную микрофлору. Использование только агротехнических мероприятий позволяет ускорить процесс биодеградации нефти в 4–5 раз;

уровень загрязнения 5–30 г/дм3 (средний уровень экологического ущерба) – требуются специальные мероприятия; в зависимости от степени загрязнения это могут быть механические, физические, термические, физико-химические, химические и биологические, метод аугментации – интродукция определенных штаммов микроорганизмов. В результате их использования возможен переход на уровень, не требующий специальных мероприятий;

при загрязнении 30–60 г/дм3 (высокий уровень экологического ущерба) наряду с другими методами возможно проведение биоремедиации, основанной на интродукции микроорганизмов. В результате в течение сезона возможен переход на средний уровень экологического ущерба, переход на уровень, не требующий специальных мероприятий, в течение сезона невозможен;

уровень загрязнения выше 60–100 г/дм3 (катастрофический уровень экологического ущерба), требуются специальные мероприятия; в зависимости от степени загрязнения это могут быть механические, физи-

110 Глава 7

ческие, термические, физико-химические, химические, и только после снижения уровня загрязнения до 60–100 г/дм3 целесообразно использование метода биоремедиации.

Степень загрязненности водных объектов определяется толщиной пленки: от 0,5 до 10 мм – низкая, от 10 до 100 мм – средняя, свыше 100 мм – высокая.

При средней и высокой степени загрязненности рекомендуется проводить предварительный сбор нефти с водной поверхности. При толщине пленки на поверхности воды 10–15 мм возможна непосредственная ее деструкция с помощью биологических препаратов в течение летнего сезона.