Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

до 3% (от массы нефти), выделяются при выходе нефти на земную поверхность. Общее содержание микроэлементов в нефти – сотые, десятые доли процента. Основная часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы, содержится в смолах и асфальтенах. В сернистой нефти часто обнаруживают сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и свободную серу.

В большинстве случаев перед транспортированием добываемая сырая нефть проходит промысловую подготовку. Из нее удаляются вода, механические примеси, соли, выпавшие твердые фракции углеводородов, газ и наиболее летучие ее компоненты.

Основное количество воды попадает в сырую нефть при смешении с пластовой водой, выходящей из нефтяной скважины вместе с нефтью, и в процессе промывки пресной водой для удаления из нефти солей хлоридов. Присутствие пластовой воды, образующей в нефти эмульсию, повышает вязкость нефти и затраты на транспортировку ее по трубопроводам. Обычно вода и нефть легко расслаиваются и отделяются при хранении в отстойниках и резервуарах. Однако иногда вода образует с нефтью стойкие эмульсии. В этом случае прибегают к особым приемам обезвоживания нефти, что требует существенных затрат. После разделения загрязненная вода с эмульгированными частицами нефти сбрасывается в сток. Часть эмульсии улавливается нефтеловушками, собирается и накапливается в так называемых земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции, и она загрязняется механическими примесями. Такие «амбарные нефти» высокообводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.

Большое количество растворенных газов в нефти может затруднить ее транспортировку по трубопроводам, приводит к образованию газовых мешков на возвышенных участках трассы. Кроме того, легкие летучие углеводороды являются ценным компонентом нефти, который целесообразно утилизировать. Современные технологии промысловой подготовки нефти предусматривают возможность извлечения из нее летучих углеводородов и получения на их основе товарных продуктов.

Присутствие соединений серы, особенно сероводорода и меркаптана, в сырой нефти также вызывает серьезные затруднения при транспортировании и переработке нефтяного сырья. Соединения серы токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию поверхности трубопроводов и оборудования. Содержание сероводорода и меркаптана в нефти, подготовленной для транпортирования, должно быть минимальным.

Коррозионно активными примесями в нефти являются хлориды. При подогреве нефти до 120 оС и выше, используемом с целью уменьшения ее вязкости при транспортировании, в присутствии даже следов воды происходит интенсивный гидролиз хлоридов с выделением сильно коррозирующего агента – хлористого водорода. Гидролиз, например, хлорида магния идет согласно следующим уравнениям:

Кроме того, минеральные соли, не извлеченные из сырой нефти, в дальнейшем переходят в нефтепродукты, получаемые в качестве остатков после перегонки нефти – в мазуты, котельные топлива, и откладываются в топках, на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению теплоотдачи и к. п. д. печи.

Товарные нефтепродукты получают в процессе перегонки и вторичной переработки сырой нефти, прошедшей промысловую подготовку. Основные виды нефтепродуктов:

бензины (фракция С3–С12, температура кипения 40–180 оС), авиационный бензин – фракция с температурой кипения 70–100 оС, автомобильный – 100–180 оС;

реактивные, тракторные, осветительные керосины (С12–С16, 180–300 оС);

дизельные и котельные топлива (С12–С20, 300–400 оС);

мазуты, содержащие высшие углеводороды, смолисто-асфальтеновые компоненты, остающиеся после отгонки предыдущих легких фракций; количество их составляет 40–50% от всей нефти;

растворители, в частности петролейный эфир – продукт повторной перегонки бензиновой фракции с температурой кипения 40–70 оС;

масла разнообразного назначения – высшие фракции нефти после соответствующей очистки; в их состав входят углеводороды, состоящие из 20–50 атомов углерода и имеющие молекулярные массы от 300 до 700. Различают моторные, трансмиссионные, индустриальные, приборные масла, солидолы – антифрикционные эластичные смазки, получаемые загущением индустриального масла гидроксидом кальция;

смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) – разновидность смазочных материалов многокомпонентного химического состава; в качестве СОЖ применяют масла с присадками в виде водных эмульсий;

гудроны – черная смолистая масса, состоящая из асфальтоподобных веществ и остаточных масел после отгонки из нефти топливных и масляных фракций. Гудроны используются главным образом для получения битумов и как дорожно-строительный материал. Кислые гудроны – отход, остающийся после обработки углеводородного сырья серной кислотой при получении масел; представляют собой вязкую жидкость из смеси тяжелых углеводородов (до 70%) и серной кислоты (до 30%). Изза отсутствия технологий по утилизации и переработке кислый гудрон хранится в прудах-накопителях открытого типа;

нефтяные битумы – смеси углеводородов и их кислородных, сернистых и азотсодержащих производных, остающиеся при перегонке и крекинге нефти и очистке масел; используются в дорожном строительстве в качестве компонентов асфальта; асфальтены – твердые остатки от фракционной перегонки нефти; ис-

пользуются в основном в дорожном строительстве; асфальтены могут быть получены из мазута осаждением ацетоном, легким бензином или

пропаном, в которых они не растворяются, а также продуванием воздуха через концентрированный и нагретый мазут;

нефтяной кокс, применяется в качестве топлива и сырья для изготовления угольных электродов в электротехнической промышленности;

синтетическое топливо (в основном бензин), получаемое в результате различного типа крекинг-процессов;

прочие нефтепродукты (парафин, вазелин, присадки, нефтяные кислоты, эфиры и др.).

В углеводородные составляющие бензина – наиболее распространенного нефтепродукта, легкого углеводородного топлива, входят н-алканы (парафины), изоалканы, ароматические углеводороды, нафтены и алкены (олефины) (PIANO в англоязычной литературе). Содержание PIANO-соединений отличается в разных марках углеводородного топлива.

Газовый конденсат, содержащий легкие углеводороды (от C5 до C8, в некоторых случаях до C12–C18), по своему химическому составу аналогичен светлым нефтепродуктам, получаемым в процессе переработки нефти. Получают его при извлечении летучих углеводородов в ходе промысловой подготовки нефти и при добыче природного газа. Содержание газового конденсата в природном газе колеблется от 5–10 до 1000 мл/м3.

Постоянными компонентами товарных нефтепродуктов являются различные добавки, улучшающие их эксплуатационные свойства (антидетонаторы, антиокислители, ингибиторы коррозии, депрессорные присадки и др.). Обычно их вводят в небольших количествах (доли процента).

7.2.Особенности воздействия нефти и нефтепродуктов на природные среды

Основныенефтяныезагрязнения,около(2–3)·107 тежегоднопоступающие в окружающую среду, обусловлены техногенными источниками. В окружающую среду поступает также примерно 6 · 105 т в год углеводородных загрязнений с прижизненными продуктами метаболизма и разложения растений и животных.

Около 3% добываемой нефти попадает в окружающую среду на этапах ее добычи, транспортировки, хранения и распределения, что в абсолютном исчислении составляет около ста миллионов тонн. Это аварийные разливы нефти, буровой жидкости, промысловых, сточных и сильноминерализованных пластовых вод, аварийные разливы на нефтепроводах, железнодорожных и морских путях, на нефтехранилищах, сбросы промывных балластных вод с судов, потери при переливе нефти в танкеры и из танкеров. При транспортировке сырой нефти, а также на дне резервуаров при хранении углеводородного сырья в качестве отхода образуются нефтешламы, представляющие собой устойчивые эмульсии с глинистыми частицами, которые не поддаются расслоению в обычных условиях. Содержание тяжелых углеводородов в таких образованиях достигает 50–80%. Попутные нефтяные газы, выделяющиеся в атмосферу или сжигаемые в факелах, загрязняют воздушный бассейн. Большое количество нефтепродуктов поступа-

ет в поверхностные воды со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической промышленности и других отраслей, с хозяйственно-бытовыми стоками, от водного и наземного транспорта. В городских условиях большую долю составляют локальные загрязнения нефтепродуктами.

В процессе добычи нефти в среду с пластовыми и промывными водами попадают и соли натрия (особенно NaCl). Содержание ионов натрия достигает 25–35% от суммы поглощенных катионов. В почву вместе с нефтью и пластовыми водами попадают содержащиеся в них тяжелые металлы.

По экспертным оценкам, масштабы загрязнения почвы в результате деятельности нефтедобывающих и транспортных предприятий на территории России достигают 800 тыс. гектаров. Ежегодные потери нефти по разным оценкам составляют от 1 до 8 млн т.

Нефть и нефтепродукты не относятся к наиболее опасным для человека токсичным загрязнениям, однако в общей массе загрязнений они составляют большую долю, а следовательно и большую долю в ущербе, наносимом природе. В отличие от других антропогенных загрязнений нефтяные не относятся к постепенно повышающимся, а являются залповыми, что приводит к значительному экологическому ущербу (например, гибнет до 99% почвенной мезофауны). Вместе с тем залповое поступление может вызвать и быструю ответную реакцию экосистемы, направленную на восстановление ее свойств.

От загрязнений нефтью и ее продуктами в первую очередь страдает почва. Особенно вредное воздействие оказывают смолисто-асфальтеновые компоненты. Они сорбируются в гумусовом слое, иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв, что приводит к образованию гудрона, цементированию частичек почвы, образованию битуминозных солончаков. В результате нарушения почвенного покрова усиливается эрозия почв. В районах нефтедобычи почва не только загрязняется нефтью, но и подвергается действию минерализованных сточных вод, что ведет к ее засолению. Уже 2 г нефти в 1 кг почвы угнетают жизнедеятельность растений и почвенную микрофлору. В результате загрязнения нарушаются естественные биоценозы, изменяется их видовое разнообразие, снижается продуктивная способность, а также ферментативная активность почвы.

Влияние нефти на растения обусловлено как непосредственным ее токсическим воздействием, так и изменением почвенной среды. Нефть, пропитывая почву, ухудшает доступ кислорода и влаги растениям. Этому способствует также обволакивание смолисто-асфальтеновыми веществами корней растений. К снижению содержания кислорода в почве приводит и рост численности аэробных углеводородокисляющих микроорганизмов. В результате создаются условия для развития анаэробной микрофлоры. Поступая в клетки и ткани растений, нефть вызывает токсические эффекты, проявляющиеся в подавлении образования завязей плодов и семян, в различных морфологических и биологических аномалиях, их отмирании. При попадании в почву 2–5% нефти почва оказывается непригодной для прорастания семян древесных растений и трав в течение не менее 5 лет. Одновременно с угнетением растительности погибает большинство

представителей почвенной мезофауны, крупные беспозвоночные. Жизнедеятельность почвенной микрофлоры полностью прекращается при содержании 10–15% нефти в почве.

При значительных разливах и просачивании газового конденсата, нефти

инефтепродуктов в нижележащие почвенные слои, при разрыве подземных трубопроводов, повреждении нефтехранилищ загрязняются подземные и грунтовые воды.

Вводоемах нефть и нефтепродукты создают нефтяную пленку, загрязняют их растворенными или эмульгированными в воде углеводородами, осевшими на дно тяжелыми фракциями. Загрязняются берега рек и озер, побережья морей и океанов – пристанища для многих организмов. Вода приобретает токсические свойства, специфические вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, вязкость.

Особенно страдают водные экосистемы от нефтяной пленки на поверхности воды. Так, 1 т нефти может покрыть тонким слоем площадь поверхности воды в 1200 га. Нефтяная пленка нарушает газообмен между водной поверхностью и атмосферой. Даже тончайшая мономолекулярная пленка заметно снижает интенсивность фотосинтеза одноклеточными водорослями, водной растительностью, подавляет образование кислорода в воде, угнетает развитие нейстонных сообществ, препятствует доступу воздуха личинкам рыб.

Токсическими свойствами обладают низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и ароматические компоненты нефти. Наиболее опасны полициклические конденсированные углеводороды, такие как 3,4-бензпирен, обладающие канцерогенными свойствами.

Пары нефти и нефтепродуктов токсичны для человека. Особенно опасны пары сернистых нефтей и нефтепродуктов, а также этилированных бензинов.

ВРоссии установлен норматив на содержание нефтепродуктов в воде: в водоемах культурно-бытового пользования – 0,1 мг/л, в рыбохозяйственных водоемах – 0,05 мг/л (при полном отсутствии канцерогенных углеводородов). Нормативное значение ПДК на содержание нефтепродуктов в почве устанавливается на региональном уровне, так как величина ПДК в значительной степени зависит от почвенно-климатических условий региона загрязнения. Однако для аварийных случаев существует нормативный документ, в котором приводится методика оценки размера ущерба, нанесенного окружающей среде при разливе нефти и нефтепродуктов. Согласно этому документу пороговая концентрация нефтепродукта, при которой не выставляются штрафные санкции, – 1000 мг/дм3

именее. Ниже этого уровня в почвенных экосистемах разных природных зон происходят относительно быстрые процессы самоочищения, а негативное влияние на окружающую среду незначительно. В ряде регионов приняты временные региональные документы, регламентирующие уровень загрязнения нефтепродуктами. Так, в Санкт-Петербургском регионе рекомендованы следующие предельно допустимые концентрации нефтезагрязнений: для почв сельскохозяйственного назначения до 30 мг/дм3; почв селитебных зон 180 мг/дм3; в почвах в районе АЗС 275 мг/дм3; в почвах нефтеперерабатывающих предприятий 2000 мг/дм3. В донных отложениях (0–20 см) содержание нефтепродуктов не должно превышать 3000 мг/кг.

Вприродных средах, не загрязненных нефтью и нефтепродуктами, фоновое содержание естественных углеводородов может колебаться от 0,01 до 1–2 мг/дм3. При содержании углеводородов в почвогрунтах 2–100 мг/дм3 нефтепродукты не оказывают заметного вредного влияния на окружающую среду. Техногенное загрязнение нефтью может достигать 100 г/дм3 и более.

О присутствии нефтепродуктов в грунтовых водах судят по наличию или отсутствию характерного запаха. Пороговые значения запаха составляют для бензола 1–10 мг/л, для бензина 0,001–0,01 мг/л, для дизельного топлива 0,001– 0,01 мг/л, для керосина 0,01–0,1 мг/л.

Всоответствии с ГОСТ 12.1.007–76 и санитарными правилами Минздрава

СССР «Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов» нефтесодержащие отходы относятся

кIII и IV классам опасности (умеренно- и малоопасные).

7.3.Особенности и условия трансформации нефти и нефтепродуктов в водных и почвенных средах

В естественных условиях удаление нефти и ее составляющих из контаминированных зон определяется совокупностью абиотических и биотических процессов. Естественные процессы самоочищения и восстановления почв, загрязненных нефтью, протекают достаточно медленно, особенно при высоких уровнях загрязнения.

Нефть и нефтепродукты в воде и почве находятся в различных состояниях (формах):

свободно плавающие и в виде масляных пленок на поверхности воды;

эмульгированные в воде;

псевдосолюбилизированные в воде и связанные с поверхностноактивными веществами, водорастворимыми полимерами и другими соединениями;

скапливающиеся в фазе пены на поверхности воды;

истинно растворенные в воде;

иммобилизованные (адсорбированные, химически связанные) на суспендированных в воде механических примесях;

в виде свободной жидкой фазы на дне водоемов, в крупных почвенных пустотах, трещинах, плавающие на поверхности грунтовых вод или скапливающиеся над нефтеупорными горизонтами;

удерживаемые в почвенных порах капиллярными силами;

в виде эмульсии типа «вода в нефти»;

иммобилизованные (адсорбированные, химически связанные) с почвенным органическим и минеральным веществом; в виде газовой шапки (летучие фракции нефтепродуктов в почвенном газе).

Впервые недели после загрязнения нефтью происходят в основном физические процессы миграции, рассеивания и фиксации углеводородов в результате испарения, эмульгирования, растворения, седиментации, сорбции и выщелачивания.

Скорость испарения различна и зависит от свойств среды, метеорологических условий, а также от состава нефти. Сначала испаряются фракции с точкой кипения ниже температуры 370 оС. С поверхности воды легкокипящие бензиновые фракции испаряются в течение 6 ч. Не менее 10% сырой нефти испаряется в течение 24 ч. В течение 20 сут испаряется примерно 50% нефти, однако тяжелые фракции не испаряются совсем. Потери нефти вследствие испарения нефтяных масел и сырой нефти в южных регионах составляют до 40–70%. В северных районах испаряется значительно меньше нефти, в почве она может сохраняться десятки лет. Преобладает ее рассеивание циркулирующими водами.

Врезультате испарения нефти, поскольку испаряются в основном низкомолекулярные углеводороды, возрастает вязкость оставшейся фракции нефти, замедляется скорость миграции, увеличивается количество углеводоро-

дов с длиной цепи более С20, ароматических и циклических. Удаление наиболее токсичных легких углеводородов уменьшает вредное действие оставшейся фракции нефти на микроорганизмы-деструкторы, что облегчает последующую их биодеградацию. При этом повышается и доля компонентов, наименее летучих и растворимых, т. е. более стойких к разложению.

Миграция нефти и нефтепродуктов в водной среде осуществляется в пленочной, эмульгированной и растворенной формах, а также в виде нефтяных агрегатов.

Светлые и легкие нефтепродукты или газовый конденсат сразу же образуют сплошную пленку. Поверхностная пленка образуется и после попадания нефти

вводу. Мазут и другие тяжелые нефтепродукты подвергаются фрагментации с образованием больших несмешиваемых с водой студнеобразных масс.

Волновая деятельность и водные течения приводят к распаду неиспарившейся части пленки на отдельные пятна и капли, образованию пены. В пене концентрируются в основном тяжелые фракции. Содержание смол и асфальтенов в пене в 104–105 раз больше, чем их концентрация в воде.

Нефть очень быстро абсорбирует воду в количестве от 50 до 80% ее объема и формирует эмульсию типа «вода в нефти». В зависимости от свойств нефти, наличия взвесей и твердых частиц эмульсии могут всплывать или опускаться на дно.

Помимо эмульсии «вода в нефти» образуется эмульсия типа «нефть в воде». Образовавшиеся мельчайшие капли нефти имеют высокую удельную поверхность, что способствует ускорению процессов разрушения нефтяных углеводородов. По мере увеличения вязкости эмульсии с неразложившимися компонентами происходит слипание капель в агрегаты, размер которых колеблется от мм до см, и под действием сил тяжести агрегаты оседают на дно водоема и концентрируются в донных отложениях.

На поверхности почвы неиспарившаяся часть нефти сорбируется минеральным и органическим почвенным веществом. Преимущественно сорбируются полярные компоненты – нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены. Количество

сорбированных нефтяных углеводородов в единице объема почвогрунта зависит от гранулометрического состава и влажности грунта. Из почвенных минералов наибольшая сорбционная способность у монтмориллонита и гидрослюды, более слабая – у каолинита и песчаных и карбонатных пород. Грунт, состоящий из гравия и грубозернистого песка, сорбирует в среднем 8 л нефти на 1 м3, из крупного и среднего песка – 15 л/м3, из среднего и мелкого песка – 25 л/м3, а слабопроницаемый песчано-глинистый – 40 л/м3.

Часть нефти с поверхности почвы просачивается в нижние горизонты, что приводит к расширению площади и увеличению глубины загрязнения. Скорость и глубина просачивания зависят от многих факторов: от структуры, состава, порозности почвы, вязкости углеводородов, температуры, скорости ветра, растительного покрова, уровня грунтовых вод. В частности, в районах добычи нефти и газа в Западной Сибири уровень грунтовых вод обычно высокий, они выполняют роль водозатвора и удерживают практически всю сырую нефть в верхнем 20 см слое почвы и лесной подстилки.

Вертикальное движение нефти в почве – это многофазный процесс, в котором нефть мигрирует в виде самостоятельной фазы, часто в виде так называемых «языков», а также в эмульгированном, солюбилизированном, растворенном состоянии. В сухую почву легкого механического состава с большой порозностью (супесчаные, суглинистые почвы) быстрее проникают инертные компоненты. Во влажных почвах с водной фазой преимущественно мигрируют более гидрофильные фракции, и грунтовые воды при этом загрязняются в большей степени. Подвижность нефтяных загрязнений может повышаться под влиянием гуминовых веществ в результате эмульгирования или связывания компонентов нефти, а также под влиянием биосурфактантов, образуемых почвенными микроорганизмами. Низкопроницаемые глинистые почвы проницаемы только для легких и маловязких компонентов нефти и удерживают тяжелые углеводороды (смолы, асфальтены).

Если доля испарившихся с поверхности легких фракций нефти невелика, например, при утечках из подземных хранилищ нефтепродуктов, то достигая зеркала грунтовых вод, наиболее легкие и подвижные углеводороды скапливаются, образуя так называемые «углеводородные линзы», плавающие на поверхности грунтовых вод, а растворимые соединения попадают в грунтовые воды и загрязняют их. Объем линз иногда измеряется десятками и сотнями тысяч м3, что позволяет рассматривать их в качестве техногенных месторождений. Сырая нефть и более тяжелые фракции нефти, относительно обедненные гидрофильными компонентами, редко загрязняют подземные воды.

Гидрофобные компоненты, распространяясь вдоль водного зеркала, расширяют площадь линзы и могут образовывать большие пятна («блины») при боковой миграции поллютанта (см. рис. 4.1, т. 1). Выходя на поверхность вместе с грунтовыми водами, они загрязняют поверхностные водоемы, водотоки и водозаборы. Такое боковое распространение летучих компонентов способствует их испарению в атмосферу из подпочвенных горизонтов. Повышение уровня зеркала воды приводит к подъему углеводородов через подпочвенные горизонты, при этом могут захватываться углеводороды, находящиеся ниже зеркала воды.

При значительном подъеме уровня подземных вод, например весной, может наблюдаться выступление нефтепродуктов на поверхность в пониженных местах.

Углеводородные газы перемещаются в свободном от воды пустотном пространстве под действием градиента давления, в основном в восходящем к земной поверхности направлении (процесс эффузии). Часть газообразных углеводородов мигрирует в растворенном в водной фазе или в свободной жидкой фазе углеводородов состоянии.

Из веществ, входящих в состав нефти, наиболее водорастворимы ароматические углеводороды: бензол (1600–1800 мг/л), толуол (500–600 мг/л), ксилол (170–200 мг/л) и этилбензол (130–150 мг/л). По мере удаления от источника соотношение между основными формами миграции загрязнений меняется, повышается доля растворенных ароматических углеводородов, эмульгированных, солюбилизированных нефтепродуктов.

Пленка углеводородов, оставшихся на почвенной или водной поверхности, может подвергаться химическому воздействию вследствие образования свободных радикалов как результат термического или фотохимического возбуждения. Пленка имеет высокую удельную поверхность, поэтому трансформация соединений в ней протекает довольно интенсивно, особенно в зонах с жарким климатом с высокой инсоляцией. В процессе разложения углеводородов часть продуктов первичной трансформации вступает в реакции поликонденсации и полимеризации с образованием смолистых веществ, нафтеноароматических производных, гетероциклических соединений. Смолистые вещества в дальнейшем переходят в более сложные твердые вещества и органоминеральные комплексы, образуют в низкопроницаемых грунтах вне водной среды твердые корочки высокомолекулярных углеводородов – так называемые «киры». Они не растворяются в органических растворителях, не мигрируют в почвенных горизонтах, надолго консервируются в почвах и затрудняют проникновение воздуха к корням растений и почвенным животным. В благоприятных же условиях фотохимическое окисление, испарение, последующее механическое разрушение и рассеивание могут привести к самоочищению загрязненных сред за 2–3 года. Проникновение поверхностного загрязнения в глубь толщи воды или почвы снижает скорость распада углеводородов и приводит к их консервации в подповерхностном слое.

Биодеградация загрязнения начинается в благоприятных для роста микрофлоры условиях через 1–4 недели после попадания нефтяных углеводородов в окружающую среду.

Практически все углеводороды, входящие в состав нефти, могут быть объектом микробиологического воздействия. Почвенной микрофлорой углеводороды могут окисляться до СО2 и воды или превращаться в соединения, используемые другими микроорганизмами. Окислять углеводороды могут микроорганизмы разных групп. Наиболее активные штаммы найдены среди бактерий, актиномицетов и дрожжей (см. табл. 4.5, т. 1).

По степени доступности микроорганизмам для окисления компоненты нефти и нефтепродуктов располагаются в следующей последовательности:

алифатические > ароматические > смолы > асфальтены (почти не окисляются).

Наиболее активно утилизируются углеводороды с прямой цепью, н-алканы с длиной углеродной цепи С12–С22. В зависимости от условий они могут разлагаться на 10–90% в течение 1–2 мес при уровне загрязнения нефтяными углеводородами 0,5–2%. Низкомолекулярные н-алканы с длиной углеродной цепи менее 9 атомов углерода весьма устойчивы к окислению природными микроорганизмами. Они угнетают развитие микробного сообщества, однако вследствие летучести действие их непродолжительно. При температуре окружающей среды н-алканы с длиной цепи более C20 представляют собой вязкие жидкости либо твердые вещества, поэтому транспорт их к клеткам затруднен. В смеси с н-алканами с меньшей длиной цепи они растворяются и относительно легко потребляются микроорганизмами.

Труднее окисляются микроорганизмами изоалканы, циклоалканы и ароматические углеводороды. Многие из них в виде моносубстратов не потребляются, но они могут соокисляться с другими более доступными углеводородами. Появление частично окисленных продуктов также может оказывать существенное влияние на биодеградацию нефтяных углеводородов. Присутствие в нефти повышенного количества серы снижает интенсивность их биодеструкции.

Биодеградация тяжелых фракций нефти, содержащих смолы и асфальтены, затруднена из-за их устойчивости к воздействию ферментов и малой способности диспергироваться в жидкой среде. Они содержат большое число полиароматических соединений с конденсированными ядрами, из них относительно биодеградируемы только соединения с двумя, тремя и четырьмя ароматическими кольцами. Время полураспада этих соединений варьирует от 3 недель до 3–5 лет и более. Скорость минерализации тяжелых фракций нефти в почве, илах и сырых остатках варьирует от 0,02 до 0,6 г углеводородов на 1 кг почвы в сутки.

В подпочвенных горизонтах скорость разложения даже наиболее доступных фракций нефти составляет 0,01–0,02 г/кг в сутки, т. е. меньше, чем на поверхности. За год в субтропиках биодеградируется ~40% нефти, оставшейся в почве после фотохимического разложения и испарения. В условиях холодного климата биодеградация нефти вследствие низкой активности естественных процессов может длиться десятки лет.

При благоприятных условиях основной процесс биодеструкции нефти может протекать за 3–4 недели, при этом численность углеводородокисляющих микроорганизмов увеличивается в 100–1000 раз, повышается численность и других гетеротрофных микроорганизмов.

Заключительный и самый длительный этап в разложении нефти связан с трансформацией оставшихся высокомолекулярных соединений и образованием связанных остатков. В почвенных средах небольшая часть компонентов нефти может полимеризоваться с образованием асфальтенов и полиароматических углеводородов, которые устойчивы к биологическому окислению. Чем более застарелое загрязнение, тем выше доля (от 1 до 20%) этих фракций. В