Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

используют меньшие частоты радиоволн (3–50 МГц), что позволяет обрабатывать намного большие объемы при проникновении в почву излучения на глубину несколько метров. В результате нагрева обрабатываемой зоны происходят термическая десорбция загрязнений и очистка участка.

В противоположность другим методам нагрева, в которых тепло подводится в различные зоны загрязнения за счет теплопередачи и конвекции потоков из области нагрева в пределах почвы, радиочастотный нагрев приводит к непосредственному увеличению температуры в пределах всего объема. Этот процесс может осуществляться в контролируемых условиях и при относительно быстрых скоростях нагрева, с вводом радиочастотной энергии в почву с эффективностью >90%, даже когда она совершенно сухая или промерзшая. Он не требует подвода дополнительной среды (воды, воздуха или пара) для переноса тепла и не приводит к ее загрязнению. Его можно использовать для ремедиации низкопроницаемых почв, на застроенных загрязненных участках и успешно комбинировать с различными методами ремедиации, в том числе с экстракцией и отдувкой почвенных газов горячим воздухом. Поскольку радиочастотное воздействие при мягком нагреве почвы (до 40 °C) не ингибирует активность почвенных микроорганизмов, его можно сочетать с биодеградацией, особенно при удалении таких летучих веществ, как BTEX-соединения.

При использовании радиочастотного нагрева необходимо контролировать влажность и конечную температуру. Скорость нагрева влажной почвы существенно выше, чем сухого материала, поэтому если одновременно присутствуют зоны сухой и влажной почвы, то при продолжительном нагреве сначала наблюдается стабилизация температуры вблизи 100 °С вследствие испарения воды, изначально присутствующей в почве. В этих условиях десорбируются летучие загрязнения (BTEX и др.). После испарения воды температура почвы повышается, при этом наблюдается термическая десорбция нелетучих загрязнений. Такие соединения, как ПАУ, могут эффективно удаляться при температурах около 160 °С.

Методы термической очистки in situ требуют развитого инженерного обеспечения, тщательного соблюдения технологии и условий обработки. Термическое воздействие может привести к стерилизации почвы и нарушению ее функциональных свойств. Чтобы избежать этого, можно использовать комбинированную технологию с термической обработкой наиболее загрязненных участков и использованием щадящих методов, например биологических, с подачей кислорода или водорода для микробиологического удаления загрязнений на менее контаминированной территории.

4.3.2.4. Барьеры

К наиболее развитым методам пассивной ремедиации относятся барьеры: сорбционные, восстановительные, механические, гидрохимические, реакционно активные (реактивные), 2020проницаемые реактивные и др.

Для больших глубин сооружение барьеров может предусматривать конструирование стен из глины или цементного раствора, впрыскивание под высоким

давлением, смешивание глубинных пластов, гидроразлом, глубокое вертикальное бурение с большим диаметром скважин. Такие барьеры, сооружаемые на пути миграции грунтовых вод и загрязнений, могут использоваться, например, для удаления легких нефтепродуктов (керосина, бензина) методом выдавливания. Образующийся напор грунтовой воды под действием естественного тока или создаваемый искусственно путем закачивания дополнительного количества воды через нагнетательные скважины, вытесняет более легкую и гидравлически подвижную массу контаминанта на поверхность, с которой она собирается с помощью системы чеков, аналогичных чекам орошения, с валиками и переливными устройствами.

Реакционно активные барьеры сооружаются как системы защиты, обезвреживания загрязнений на пути их миграции. Реактанты в пределах барьера или иммобилизуют загрязнения, или переводят их в менее токсичное состояние.

Для изготовления барьеров в зависимости от специфики загрязнений могут быть использованы торф, глина, суглинки, активные угли, летучая зола, диатомовая земля, гашеная известь, карбонатные отходы, цеолиты, кальцит, железные опилки, оксиды/оксигидраты железа, оксид титана, ил и др.

В активных барьерах с закупориванием загрязнения, содержащиеся и мигрирующие в поровой воде, задерживаются в слоях барьеров, состоящих из одного или нескольких реакционных материалов. Закупоривание происходит в результате процессов осаждения, сорбции или ионного обмена в зоне с активным материалом, что приводит к ослаблению потока загрязнения на пути его миграции.

Тяжелые металлы могут осаждаться в виде карбонатов, сульфидов, фосфатов или гидроксидов при содержании в закупоривающем слое извести, фосфатов, синтетических смол, глины, бентонита, летучей золы, органических веществ, материалов растительного происхождения, модифицированных алюмосиликатов и гидроксидов железа, алюминия и марганца. Наибольшая эффективность достигается при использовании смеси чистого песка с природными микропористыми минералами: цеолитами (1–2%) и кальцитами (10–20% кальцита), имеющими хорошие эксплуатационные свойства и невысокую стоимость. Они засыпаются слоем толщиной от нескольких сантиметров до нескольких метров. Модификация цеолитов катионогенными сурфактантами позволяет их использовать также и для иммобилизации хроматов, арсенатов, фосфатов. Кальциты обладают высокими буферными свойствами и способны задерживать мигрирующие металлы путем образования карбонатов. Фосфаты задерживаются ими в аноксичных условиях в результате адсорбции, соосаждения с карбонатом кальция или растворением кальцита с последующим осаждением фосфата кальция.

Сорбционные проницаемые барьеры могут применяться для задерживания органических загрязнений (пестицидов, ПАУ, хлорорганических соединений), мигрирующих с грунтовыми водами. В таких барьерах наиболее часто используют активированные угли, в частности, предназначенные для водоподготовки. Возможно применение буроугольного кека (если в нем содержится относительно мало других загрязнений: тяжелых металлов, бенз(а)пирена и др.), гуминовых кислот или гумифицированных почв.

Проницаемый реактивный барьер – зона обработки методом in situ при использовании реакционного материала, который сорбирует, разлагает и удаляет загрязнения по мере того, как они переносятся с потоком грунтовой воды через обрабатывающую зону. Эти барьеры могут содержать реагенты для деградации летучей органики, хелаторы для иммобилизации металлов, питательные вещества и кислород для интенсификации биологических процессов деструкции или другие агенты. В отличие от барьеров с закупориванием, в них важно поддерживать проницаемость активной среды, чтобы эффективнее задействовать весь объем используемого материала. Требуются также дополнительные меры для поддержания проницаемости, что повышает эксплуатационные затраты для обеспечения функционирования барьеров.

Пример проницаемого реактивного барьера, в котором эффективно протекают химические реакции с разложением загрязнений – барьер с железными опилками или их смесями с гравием, с гранулированным, губчатым железом в качестве рабочих материалов, используемых для задерживания и деструкции хлорорганических соединений: хлорированных углеводородов и др. (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Схема реакционно-активного барьера на основе железа (по P. Kjeldsen,

A.F. Fuglsang, 2000)

Ванаэробных условиях хлорированные растворители, присутствующие в грунтовых водах, вступают в химические реакции восстановительного дехлорирования при контакте с поверхностью железа. При этом наблюдается высокая скорость деградации большинства хлорированных углеводородов

(за исключением монохлорированных и дихлорированных производных) и интенсивная коррозия железа. За несколько часов может быть удалено более 80% хлорированных углеводородов, до 99,5% растворителя трихлорэтилен. Процесс анаэробной коррозии, сопровождающийся потреблением протонов, приводит к повышению pH, что может привести к осаждению неорганических солей, главным образом состоящих из карбонатов и гидроксидов железа и кальция. В этом процессе также наблюдается образование водорода, возможно развитие и биологических процессов с участием железо- и сульфатредуцирующих бактерий и метаногенов.

Барьеры на основе Fe0 апробированы для контроля миграции не только хлорированных соединений, но и нитратов, хроматов, мышьяка, урана, технеция и других веществ. Хроматы при контакте с поверхностью железа восстанавливаются до менее мобильных и токсичных соединений Cr(III) и осаждаются в виде смеси гидроксидов Cr(III) и Fe(II). Соединения U(VI) восстанавливаются железом до U(IV) и осаждаются на барьере.

Реакционно-активный барьер обычно конструируется путем изъятия грунта или его замещения. Применение этого метода ограничено глубиной до 8 м, что связано с большими затратами на выемку грунта.

Различают две основные конструкции проницаемых реактивных барьеров: непрерывная реактивная стена и «воронка и ворота» (рис. 4.21).

Рис. 4.21. Основные конструкции проницаемых реактивных барьеров: а – «непрерывная реактивная стена»; б – «воронка и ворота»

Непрерывная реактивная стена сооружается непосредственно на пути миграции загрязнения и не изменяет существенно течение грунтовых вод. Проницаемость сконструированной системы, включая фильтрующие слои, экраны и обрабатывающую среду, должна быть не менее чем в 2 раза больше проницаемости обводненного горизонта, а с учетом возможности уменьшения со временем проницаемости барьера – в 5–10 раз больше. Ширина слоя обрабатывающей среды может варьировать. На пути движения наиболее контаминированных вод

ния карбонатов кальция или магния, оксидов/гидроксидов железа, карбонатов железа (II) или других соединений металлов в фильтрующем слое или в обрабатывающей среде, неконтролируемого роста микроорганизмов, образования биопленок. В связи с этим конструкции проницаемых реактивных барьеров должны предусматривать предотвращение притока мелкозернистых взвесей, препятствовать образованию застойных зон, обеспечивать стабильность физических и химических свойств подземных вод (температуры, давления, pH, Eh, содержания кислорода, биогенных элементов), возможность замены загрузки после эксплуатации в течение нескольких лет, систему трубопроводов для инжектирования воды и/или воздуха для промывки от осадков или илов, перемешивания среды с помощью турбулизации, доставки химических реагентов, систему инспектирования и мониторинга состояния различных зон барьера, подъезд к барьеру машин для замены обрабатывающей среды.

Рис. 4.23. Конструкция «ворот» в проницаемом барьере (по H. Schad et al., 2000)

Образование осадков оксидов железа и марганца можно предотвратить, поддерживая низкую концентрацию кислорода в пределах фильтрующего слоя с помощью воздухонепроницаемого покрытия, сооружаемого над стеной. Это же покрытие помогает поддерживать в заданном диапазоне температуру, давление и другие условия обработки.

Путем уменьшения поступления кислорода и других компонентов питания, способствующих росту микрофлоры, можно снизить интенсивность биообрастания. С другой стороны, обрастание микроорганизмами может ускорить разложение загрязнений, поддержать адсорбционные свойства загрузки и продлить срок ее действия.

Барьеры используют для ремедиация территорий промышленных предприятий без остановки их работы. Однако очистка может длиться годами. Затраты на сооружение проницаемых реакционных стен глубиной 8 м оцениваются от 500 до 900 долл./м2 (без учета обрабатывающих материалов). При использовании в качестве обрабатывающего материала активированного угля при толщине слоя 0,3 м дополнительные затраты составляют 180 долл./м2.

Активные барьеры эффективны для удаления одного класса загрязнений, хотя возможно одновременное удаление и органических, и неорганических загрязнений.

4.3.2.5. Деструктивная очистка

При деструктивной очистке химическими реагентами реакционный материал вносится непосредственно в контаминированный объем загрязненной территории. Используются такие же реагенты, как и при деструктивной очистке ex situ: H2O2 или реактив Фентона, озон, перманганат калия и другие окислители (см. разд. 4.3.1.6), а также восстановители (водород).

Рис. 4.24. Схема технологии химического окисления (по EPA Site program case studies, 2000)

Выбор оксидантов обусловлен возможностями их доставки в контаминированную зону, способностью их реагировать с конкретными загрязнениями, одновременно выступая в качестве источника кислорода для биологических процессов, с учетом удельных расходов на окисление загрязнения, устойчивости в почвенной среде и безвредности образующихся побочных продуктов реакции. Так, в условиях использования in situ пероксид водорода является менее стабильным по сравнению с перманганатом калия.

Перманганат можно доставлять в загрязненные зоны в больших количествах и использовать для окисления абсорбированных контаминантов. При окислении перманганатом хлорированных этиленов (ТХЭ, ПХЭ) в подповерхностные слои (рис. 4.24) вводится 1–3% раствор перманганата калия, который реагирует с этими соединениями, при этом окисляются и адсорбированная, и растворенная фазы их. Обедненный раствор перманганата извлекается через экстракционные колодцы. При необходимости он может быть рециркулирован или собран на хранение.

Озон производится на месте из воздуха или чистого кислорода в концентрации в газовой фазе соответственно 3–6 и 7–12% и нагнетается в контаминированную зону.

Эффективность метода снижается, во-первых, при наличии линз, слоев с низкой проницаемостью в подпочвенных горизонтах, препятствующих контакту реагента с загрязнением; во-вторых, при очистке почв с высоким содержанием органики, так как химические окислители реагируют с органическим веществом почвы, что приводит к повышенным расходам реагентов. Токсикологические и экологические требования по содержанию реагентов в отработанных растворах более существенны при способах ремедиации in situ по сравнению со способами ex situ.

Технология одного из способов очистки почвы, загрязненной пестицидами, применяемого в США, включает следующие стадии: почва изымается, смешивается с известью и гидроксидом натрия, разбрасывается тонким слоем по всей загрязненной территории, поливается водой, обогащенной железом с добавкой веществ, поглощающих солнечную и ультрафиолетовую радиацию. Такая фотохимическая очистка обеспечивает удаление загрязения из всей массы почвы без внесения химически агрессивных окислителей.

4.3.2.6. Электрокинетическая обработка

Для удаления загрязнений из почв с низкой проницаемостью предложен электрокинетический метод обработки.

Электрокинетический метод основан на применении электрического поля низкоинтенсивного постоянного тока. При прохождении постоянного тока между электродами, размещаемыми в почве, под действием электрического поля происходит движение воды (электроосмос) к отрицательному электроду (катоду), ионов и полярных молекул (электромиграция) и заряженных твердых частиц (электрофорез) относительно друг друга. Загрязнения, мобилизо-

ванные в форме заряженных частиц и ионов, транспортируются к электродам

впроцессах электромиграции и электрофореза. Электронейтральные или органические соединения, растворенные в почвенной поровой воде, мигрируют с электроосмотическим потоком воды (электроосмотический транспорт). Вблизи электродов загрязнения удаляются с помощью коллекторной системы сбора и в последующем обрабатываются на поверхности. Для нормального протекания процесса требуется периодическая коррекция pH в приэлектродных зонах.

Электрокинетический метод также может использоваться для замедления или предотвращения миграции загрязнений («электрокинетическая преграда»).

Для извлечения из почвы загрязнения, находящиеся в форме нерастворимых осадков, адсорбированные на почвенной матрице или в элементарной форме, должны быть десорбированы, солюбилизированы и переведены в растворимое

впоровой воде состояние для обеспечения миграции их к электродам. Растворение загрязнений, существующих в твердой форме в почвенной матрице, часто требует использования солюбилизирующих агентов, таких как комплексоны. Они могут доставляться в почву также за счет электрокинетических процессов. В зависимости от типа почвы их использование позволяет увеличить электроосмотический поток в почве в 3–12 раз и сократить время обработки в 3–10 раз.

Электрокинетическим методом могут быть удалены или уловлены тяжелые металлы, неметаллические токсичные элементы, радионуклиды, некоторые органические соединения (хлорированные летучие соединения, растворители, BTEX, фенолы и др.). Метод может использоваться при обработке песка, ила, мелкозернистых глин и осадков. В зависимости от условий контаминации продолжительность обработки участка составляет от нескольких суток до нескольких месяцев.

Впоследнее время наряду с электрокинетическим методом для повышения мобильности и доступности загрязнений в затвердевших (засохших) почвах, скалистых средах, тяжелых глинах появились эффективные средства пневматического дробления малодоступных зон.

4.4.Биологические и комбинированные методы

Биоремедиация загрязненной среды происходит под действием биологических процессов в мягких физико-химических условиях, при сохранении структуры почвы, ее функциональных свойств. Наиболее распространены биометоды и биотехнологии на основе использования бактерий, грибов и растений (фиторемедиация).

Среди способов биоремедиации выделяются:

природное истощение или внутренняя биоремедиация;

биостимулирование in situ;

биоаугментация, использование биопрепаратов;

методы биоконцентрирования: биоадсорбция, биоаккумуляция, биоиммобилизация, образование связанных остатков; биовыщелачивание;

530 Глава 4

реакционно-активные биобарьеры: искусственные биогеохимические барьеры и биоэкраны;

биоремедиация ex situ (обработка в буртах, насыпях; компостирование и вермикомпостирование; биорыхление; обработка в биореакторах);

фиторемедиация (см. разд. 5.4).

Биологическую очистку проводят при средних и малых уровнях загрязнения, когда другие способы недостаточно эффективны и высокозатратны.

4.4.1. Самоочищение (природное истощение)

Самоочищение (природное истощение, natural attenuation) или внутренняя ремедиация (intrinsic remediation) – стратегия пассивной очистки in situ, основанная на протекании естественных процессов, которые уменьшают мобильность загрязнения и его массу.

Использование природных биологических процессов самоочищения при наличии условий окружающей среды, необходимых для их протекания, позволяет обойтись без активных ремедиационных систем и резко снизить затраты на очистку. Этот подход к ремедиации получает в последние годы все большее распространение, в частности, в странах Западной Европы и Северной Америки. Он применяется при очистке почв и грунтовых вод от соединений, которые относительно биодоступны и биодеградируемы (нефтепродукты, хлорированные растворители, пестициды, загрязнения, выщелачиваемые со свалок), в тех случаях, когда естественное самоочищение протекает относительно интенсивно, например, в песчаных почвах, и имеется достаточно много времени и пространства для ликвидации загрязнения.

Самоочищение в природных средах – это комплексный процесс, включающий физические (механическое включение или захват почвенными агломератами), физико-химические (сорбция внутри или на поверхности почвенного вещества, образование и осаждение коллоидов), химические (реакции гидролиза, окисления, восстановления, деградации, полимеризации) и биологические (биотрансформация, биодеградация) механизмы превращения загрязнений.

К самоочищению не относятся процессы истощения загрязнений, обусловленные разбавлением вследствие их растворения, миграции с грунтовыми водами, улетучивания в атмосферу, т. е. не приводящие к уменьшению совокупной массы загрязнения и риска для окружающей среды.

При использовании процессов самоочищения не предусматриваются активные меры по устранению источника загрязнения, но при этом оценивается интенсивность самоочищения и определяются основные факторы, которые управляют природными процессами в конкретных почвенных условиях. В ходе мониторинга природного истощения проводится анализ направлений (трендов) миграции загрязнений и распределения их концентраций в контаминированной зоне; определяются потери загрязненных масс и микробная активность, оцениваются риски воздействия загрязнений на окружающую среду и человека.