Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

вносить относительно большие количества органических сорбентов – десятки и сотни тонн на гектар (до 100–200 кг на тонну почвы), что в несколько раз превышает агротехнические и разрешенные в некоторых странах нормы внесения (для компоста разрешенная норма составляет около 6 т на га в год). Это приводит к избытку в почве компонентов минерального питания, таких как ионы аммония, нитраты, фосфаты, а также к загрязнению грунтовых вод. Водорастворимая фракция гуминовых веществ (фульвокислоты и др.), присутствующих в компосте, может, напротив, усилить десорбцию гидрофобных поллютантов, фиксированных почвой. Поэтому вносимые органические сорбенты должны быть не только высокого качества в отношении содержания в них минеральных соединений азота и фосфора, тяжелых металлов и других возможных загрязняющих веществ, но и должны быть охарактеризованы с точки зрения содержания растворимых фракций гуминовых веществ. Компост, получаемый из анаэробно сброженных и затем аэробно стабилизированных осадков сточных вод, концентраты нерастворимых гуминовых кислот содержат относительно немного минерального азота и лучше подходят для использования в качестве сорбентов.

Для повышения эффективности связывания гидрофобных поллютантов различной природы вместе с компостом и другими сорбентами или вместо них эффективно внесение в почву активных углей. Для связывания таких поллютантов, как пестициды, достаточно внести в почву 50–400 частей, в редких случаях 4000 и более частей порошкообразного или гранулированного активного угля на 1 часть вредного загрязнения для полной нейтрализации негативного воздействия пестицида на качество получаемой сельскохозяйственной продукции. Учитывая, что пестициды вносятся в количестве нескольких килограммов на 1 га, для связывания их остатков требуется вносить в почву 20–30 т активного угля на 1 га (около 10 кг угля на 1 т почвы). Для почв, загрязненных углеводородами в концентрации 1 г углеводородов на 1 кг почвы, необходимо внести около 100 кг активного угля на тонну почвы.

При загрязнении почв тяжелыми металлами, хлорорганическими соединениями, такими как ПХБ, может оказаться эффективным внесение гуминовых концентратов. Благодаря высокой обменной емкости гуминовых кислот (4,8–14,2 мг-экв/г) они связывают до 9 мг/г Cd, 18 мг/г Cu, 34 мг/г Pb при pH 5,0. Общее содержание связанных тяжелых металлов может достигать 70 мг на 1 г углерода в зависимости от металла, степени загрязнения и почвенных условий. Сорбент-мелиорант СОРБЭКС, получаемый на основе озерных илов – сапропелей, связывает около 2 мг-экв ионов металлов на 1 г сорбента.

Тяжелые металлы можно связать и химическими реагентами. В качестве реагентов предложены модифицированные смеси натриевых солей аминокислот и олигопептидов (продукт переработки белоксодержащих отходов). Для связывания радионуклидов на поверхности почв разработаны относительно дешевые полиэлектролиты. В результате электростатического и ион-ионного взаимодействия полиэлектролиты с поликатионными группами образуют с отрицательно заряженными группами на поверхности минералов глин так называемые интерполиэлектролитные комплексы, которые формируют защитный слой в виде полимерной пленки до 3–5 мм толщиной. Он водонерастворим, повы-

шает устойчивость почвы к водной и ветровой эрозии и в то же время сохраняет газо- и влагообмен в пределах верхнего слоя. Время жизни пленки около 12 мес. При комбинированном применении полиэлектролита и семян растений

втечение года после обработки полимерный слой защищает почву, затем семена растений прорастают и защитой уже служит слой дерна. Расход такого полимера относительно невысок (оптимально 1–2 л/м2 при концентрации 2–4%). Гомогенный полимерный раствор легко готовить в промышленных условиях или

вполе, непосредственно рядом с местом загрязнения, используя стандартное оборудование.

Наиболее часто для извлечения и связывания различных загрязнений используются природные минеральные сорбенты, которые подразделяются на две группы в зависимости от характера их кристаллической структуры и проявления адсорбционных свойств. Первую группу составляют сорбенты с кристаллической структурой: цеолиты (с жесткой решеткой каркасного типа), бентониты

иполыгорскиты (слоистые и ленточно-слоистые сорбенты глинистого типа). Вторую – сорбенты с аморфной гелевопористой структурой (опалитовые породы, перлиты).

Взависимости от размера пор выделяются сорбенты ультрамикропористые со свойствами молекулярных сит – цеолиты, полыгорскиты; микро- и переходнопористые опоки, бентониты, глаукониты, и макропористые – диатомиты, перлиты.

По своему химическому и минералогическому составу природные минеральные сорбенты можно условно разделить на пять групп (табл. 4.2):

природные бентониты;

бентониты активированные (модифицированные);

природные цеолиты;

фильтрующие дисперсные материалы;

природные иониты.

Таблица 4.2.

Классификация природных минеральных сорбентов

налов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Катионы и молекулы воды слабо связаны с каркасом и могут быть частично или полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидратации, причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита, а общая пористость достигает 70–75%. Такая «губка», имеющая диаметр входных отверстий от 0,3 до 1 нм (в зависимости от вида цеолита), является высокоактивным адсорбентом с развитой поверхностью и пористостью, способным селективно адсорбировать молекулы различных веществ, которые по своим размерам не превышают диаметра окон основных каналов, соединяющих микрополости, а высокие значения поверхностного заряда кристаллической решетки обеспечивают высокую катионообменную емкость. Присутствие в цеолитах координационно связанных с кристаллической решеткой ионов металлов (Fe, Mo и др.) придает цеолитам каталитические свойства, обусловливает их биологическую активность по отношению к живым организмам.

Благодаря своим свойствам цеолиты способны избирательно поглощать из почвы тяжелые металлы и радионуклиды, а также различные катионы биогенных элементов (NH4+, K+, Mg2+ и др.) при их избыточном содержании. После внесения цеолитов в почву снижение поступления Pb, Cd, Zn, Cu, Co, Ni, Cr, 90Sr, 137Cs в растения достигает 80–90%. Биогенные же элементы, поглощенные цеолитами, по мере истощения их запасов вновь высвобождаются, обеспечивая микроорганизмы и растения элементами питания на длительный срок. Изменения в общей катионообменной емкости цеолитов в зависимости от их форм и вида поглощаемого иона составляют 1–5 мг-экв на 1 г. Эти величины значительно выше катионообменной емкости дерново-подзоли- стой почвы (0,15 мг-экв/г), серой лесной почвы (0,20 мг-экв/г), выщелоченных и мощных черноземов (0,5–0,65 мг-экв/г).

Природные цеолиты, как правило, полиминеральные породы, состоящие из ряда минералов – основного (цеолитопределяющего) и сопутствующих ему минералов (монтмориллонита, гидрослюды, каолинита и др.). В природных цеолитах молярные соотношения оксидов SiO2 : Al2O3 находятся в пределах 0,5–11, что в два раза выше, чем у бентонитовых глин. В отличие от других видов природного сорбционного сырья цеолиты, наряду с благоприятными адсорбционными свойствами, обладают высокой механической прочностью (от 50 до 200·104 кг/м2), имеют небольшой процент виброизноса (от 0,4 до 4%), водостойки (более 96%), что существенно улучшает их потребительские характеристики.

Цеолиты удобны в применении, требования к транспортировке и хранению их минимальны. Единственным условием является недопустимость использования цеолита во влажном состоянии, поскольку адсорбционная способность влажных цеолитов ухудшается (по отношению к нефти в среднем в 2,3–2,5 раза), что закономерно приводит и к снижению эффективности применения их. По данным ООО НТО «Приборсервис», емкость поглощения цеолитов шивыртуйского месторождения по отношению к нефти составляет 215 мг/г.

Для связывания нефтезагрязнений и очистки почв могут использоваться различные фракции цеолитов – от 0,8 и менее до 3–4 мм и более. Стоимость цеолита значительно возрастает с повышением степени его размола, однако эффективность его применения при этом повышается незначительно, поэтому практически при проведении ремедиации чаще используются цеолиты фракции 3–4 мм.

Эффективно применение цеолитов и для очистки водных объектов. При различной степени нефтяного загрязнения воды и донных отложений цеолиты вносятся в водоем в количестве 200–500 кг/га. Они снижают концентрацию аммиачных солей и других азотистых соединений, отрицательно влияющих на рыбу, поэтому широко используются в рыбохозяйственных целях. При очистке водоемов от углеводородов выраженные катионнообменные свойства цеолитов обеспечивают постепенное высвобождение ионов аммония в воду по мере его потребления углеводородокисляющими микроорганизмами. Это способствует равномерному течению процессов очистки без образования больших количеств токсичных продуктов деструкции и резкого снижения концентрации кислорода в воде, а также предотвращает дополнительное отравление гидробионтов избытком азота в воде.

На сегодня известно более 30 видов и разновидностей минеральных природных цеолитов. В России основные месторождения цеолитов находятся на Дальнем Востоке и в Сибири (Якутия, Сахалин, Красноярский край, Читинская и Кемеровская области) и наиболее широко используются клиноптилолит, морденит, клиноптилолит-гейландит, шабази, ирлит и др.

К другой группе природных сорбентов относятся фильтрующие дисперсные материалы: диатомиты, трепелы и опоки, представляющие собой высококремнеземистые природные материалы, относящиеся к группе алюмосиликатов щелочноземельных и щелочных металлов, образованных на основе импрегнированных кремнием скелетов морских обитателей, диатомовых водорослей. Содержание кремнезема SiO2 в них колеблется от 70 до 93% (в том числе активного кремнезема от 10 до 30%), а оксида алюминия Al2O3 – от 3 до 7%.

По плотности диатомиты и трепелы – легкие материалы (плотность от 1000 до 1200 кг/м3). Насыпная плотность порошкообразных диатомитов колеблется от 200 до 900 кг/м3. Они обладают высокоразвитой пористой структурой, что обусловливает их сравнительно высокую удельную поверхность (от 100 до 300 м2/г) и адсорбционные свойства. Основное применение в промышленности эти материалы нашли в качестве сырья для производства кизельгура и других фильтрующих средств, используемых в виде намывного слоя на фильтрах при очистке жидкостей от примесей.

Опоки, имея близкий к диатомитам химический состав, обладают более высокой твердостью и плотностью. По цвету они более темные (от темно-серого до черного), что связано с природой опалового кремнезема и кремниевых панцирей морских организмов (губок), из которых они получены.

Физико-химические свойства диатомитов, трепелов и опок зависят от условий их формирования. По своему химическому составу трепелы и опоки мало отличаются друг от друга. Они различаются условиями образования и физическими свойствами.

В России при проведении ремедиации сорбционные методы нашли наиболее широкое применение при очистке почв и водных поверхностей, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, маслами, другими нерастворимыми в воде органическими соединениями. Они могут использоваться в производственных и лабораторных помещениях для предотвращения загрязнения рабочего места (в виде сорбирующих матов, рулонов, салфеток, подушек, порошков), систем канализации и индивидуально населением в бытовых условиях, в гаражах, мастерских и других хозяйственных помещениях в качестве одного из средств ликвидации загрязнений. При сильной загрязненности

спомощью сорбентов с поверхности удаляют основную массу загрязнений. При финишной очистке сорбенты эффективны для удаления радужных пленок с поверхности воды.

Из различных природных органических материалов для связывания нефти и нефтепродуктов подходят древесная щепа и опилки, торф, мох, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатура, измельченная кора хвойных деревьев, отходы производства льна (костра).

Опилки хорошо впитывают нефть и нефтепродукты, но еще лучше впитывают влагу, поэтому для использования в качестве сорбентов необходима пропитка опилок после их глубокой сушки водоотталкивающими составами, например жирными кислотами. Образуемое гидрофобное покрытие обеспечивает хорошие сорбционные качества, но является весьма недолговечным.

Природный торф по своей потенциальной сорбционной способности намного превосходит опилки, однако он, как и опилки, впитывает влагу, что снижает эффективность связывания им загрязнений гидрофобной природы. Более эффективными являются различные модификации торфа, полученные при пиролитической, химической или других видах его обработки. Повысить гидрофобность и сорбционную емкость торфа можно обычным высушиванием его при температуре 120 °С и последующим размолом. Для сбора нефтепродуктов

споверхности воды годится только верховой торф, отличающийся низкой степенью разложения. Емкость природного и модифицированного торфа по отношению к нефти составляет 2–6 кг нефти на 1 кг торфа. Сорбенты на основе торфа технологически легко получать и они имеют невысокую стоимость. Высокая численность естественных углеводородокисляющих микроорганизмов в природном торфе, в 4–5 раз превышающая аналогичный показатель для почв, во многих случаях является дополнительным преимуществом при ликвидации загрязнения углеводородами.

Нефтеемкость шерсти сопоставима с нефтеемкостью модифицированного торфа. 1 кг шерсти может поглотить до 8–10 кг нефти. Нетканые шерстяные материалы могут быть использованы для сбора нефти с поверхности почвы. Большая часть легких фракций нефти может быть отжата, а материалы могут быть использованы повторно. После нескольких повторных использований шерсть превращается в битуминизированный войлок и становится непригодной для очистки. Применение нетканых шерстяных материалов ограничено высокой ценой шерсти, недостаточным ее количеством и строгими требованиями к хранению (шерсть привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения).

К настоящему времени спектр сорбентов значительно расширился благодаря созданию различных эффективных модифицированных природных и специализированных синтетических сорбентов. Такие сорбенты могут применяться в виде порошка, крошки или пудры (дисперсионные сорбенты), тканых или нетканых материалов (волокнистые сорбенты), губчатых материалов в виде матов, полотнищ, салфеток, гранул и т. п. Сорбенты с магнитными добавками можно легко собирать и удерживать магнитными полями; сорбенты, содержащие ПАВ, диспергируют нефтяную пленку; биосорбенты, содержащие штаммы микроорганизмов-деструкторов, не только аккумулируют загрязнения, но и осуществляют его деструкцию (см. разд. 4.5.2). В табл. 4.3 представлены характеристики некоторых сорбентов, использующихся или предлагаемых к использованию в Российской Федерации для удаления нефти и нефтепродуктов.

Таблица 4.3.

Сравнительная характеристика сорбентов российского производства для удаления нефти и нефтепродуктов

508 Глава 4

Окончание таблицы 4.3.

Основу сорбентов типа Лесорб-экстра, Сорбойл составляют природные материалы: мох и торф. Гидрофобные органоминеральные сорбенты типа СибСорбент-1 изготавливаются в виде порошков из сапропеля, торфа и мха безреагентным способом. При очистке водной поверхности они сохраняют плавучесть в течение 72 часов. По соотношению «цена/нефтеемкость», определяющему экономическую эффективность применения сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений, сорбенты этой группы превосходят другие порошковые сорбенты, представленные на российском рынке. Такие сорбенты в наибольшей степени соответствуют требованиям охраны окружающей среды при проведении мероприятий по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водной поверхности и рекомендуются для применения в аварийных случаях.

Сорбенты на основе углеродных материалов (адсорбенты, полученные

впроцессе окисления полукоксованием каменных углей в генераторах кипящего слоя, карбонизированный уголь, углеволокно, вспушенный графит, терморасширенный графит) отличаются высокой пористостью, которая достигается специальной обработкой углей или графита. Так, терморасширенный графит получают, внедряя химическим или электрохимическим способом в графит вещества или соединения, которые при термическом нагреве переходят в газообразное состояние или продуктами распада которых являются газы. Лучшие образцы таких материалов имеют насыпную плотность 1–2 кг/м3, расходуются

вколичестве 10 кг и менее на 1 т поглощенной нефти, однако они дороги и их сложно в последующем утилизировать.

Минеральные сорбенты Версойл, НЕСо-1, С-ВЕРАД производятся на основе вермикулита – природного минерала слоистой структуры, образующегося

врезультате выветривания магнезиально-железистых слюд и входящего в состав многих глин. В России имеются многочисленные месторождения этого минерала, крупнейшие из которых находятся на Кольском полуострове.

Сорбенты Версойл и С-ВЕРАД относятся к угольно-минеральным сорбентам. Их получают модификацией природного вермикулита с созданием углеродсодержащего слоя на поверхности минеральной матрицы. Модификация приводит к значительному увеличению удельного объема пор (от 0,8 см3/г у природного вермикулита до 4,3 см3/г у Версойла) и суммарной удельной поверхности (от 78 м2/г у природного вермикулита до 378 м2/г у Версойла), что связано с возрастанием объема макропор. Возрастание доли макропор приводит к повышению доступности микропористых участков и увеличению удельной поверхности Версойла. Наличие в структуре минеральной матрицы относительно слабо связанных с кристаллической решеткой катионов Mg2+ обусловливает способность Версойла к катионному обмену, а диссоциация групп Al–OH и Mg–OH, образующихся в процессе разрушения алюмосиликатных пакетов в ходе модификации, приводит к проявлению анионообменной активности сорбента. В то же время наличие углеродных слоев придает сорбенту и гидрофобные свойства, способность адсорбировать большое количество нефтепродуктов. Таким образом, сорбент Версойл, сохраняя основные характеристики неорганической матрицы – способность к ионному обмену, механическую прочность, низкую истираемость, термическую и химическую устойчивость, приобретает свойства, присущие активированным углям – обладает значительной сорбционной емкостью по отношению к органическим соединениям. Он имеет низкое водопоглощение (6–10%), плавучесть (около 100%), способность при впитывании нефти к локализации нефтяного пятна без боновых ограждений, неизменность сорбционного объема в диапазоне давлений 0–300 г/см2 и сохраняет пористую структуру в процессе его эксплуатации. Различные его модификации с заданными свойствами относительно легко получать и можно многократно использовать и регенерировать (термообработкой). Так как этот материал сорбционно активен в отношении и органических, и неорганических соединений, с его помощью можно удалять не только нефтепродукты, но и тяжелые металлы, радионуклиды. Кроме того, Версойл отвечает экологическим требованиям, он химически инертен, биостоек, может храниться без существенного ухудшения свойств в течение длительного времени. Он не горит, температура его плавления 1200 °С. Его можно использовать в качестве носителя нефтеокисляющей микрофлоры при биоаугментации (см. разд. 4.4.3).

Другой пример высокоэффективных минеральных сорбентов – гидрофобизованный вспученный перлит, модифицированный кремнийорганическими соединениями.

Перлит – естественная силикатная порода вулканического происхождения, состоящая из диоксида кремния (70%), оксида алюминия, кальция, натрия и железа. Особенность перлита в том, что при быстром нагреве (термоударе) до температуры 900–1100 °C он увеличивается в объеме до 20 раз, образуя пористые гранулы белого цвета размером 1–10 мм. Для получения гидрофобизованного перлита в качестве гидрофобизаторов используются 2–5% водные растворы этилсиликоната натрия, метилсиликоната натрия и водная эмульсия (2–5% концентрация по органическому веществу) полиэтилгидроксилоксана. Насыщение гидрофобизованного перлита нефтью происходит за сравнительно короткий промежуток

времени (3,5–4 мин). Кремнийорганические покрытия придают вспученному перлиту высокую устойчивость к таким средам, как морская вода, разбавленные растворы кислот и щелочей, органические растворители и нефтепродукты, термостойкость (модифицированные перлиты разрушаются только после повышения температуры до 350–400 °С). Недостаток модифицированного перлита – склонность к слипанию и образованию крупных агрегатов при обработке нефтезагрязненной поверхности воды, что затрудняет сбор насыщенного нефтью перлита.

Для очистки загрязненных нефтью водоемов дисперсионные сорбенты вносят разбрасыванием или распылением над загрязненной поверхностью вручную, механическими или пневматическими устройствами. Волокнистые сорбенты и губки применяют путем наложения изделия на загрязненную поверхность. Нефть за счет капиллярных сил впитывается в сорбент, после чего он удаляется с поверхности.

Собранную нефть можно утилизировать, извлекая ее из сорбентов компрессионными (отжим на фильтр-прессах, в центрифугах) или термическими методами (отгонка летучих фракций нефти путем нагрева сорбентов без доступа воздуха до 250–300 °С), а регенерированный сорбент повторно использовать. Степень извлечения нефти из сорбентов определяется содержанием в ней маловязких и летучих фракций. Компрессионные методы являются более дешевыми, но при их использовании нарушаются структура сорбентов и их емкость. При использовании термических методов возможна большая кратность регенерации сорбентов, однако необходимо учитывать их термостойкость.

Отработанные сорбенты всегда содержат в своем составе остатки нефти и/или нефтепродуктов, представляющих собой вязкую жидкость типа мазута. Остаточное содержание нефти в волокнистых сорбентах в зависимости от способа регенерации составляет от 1 до 5 кг нефти/кг сорбента, а для губок – до 25 кг/кг. Такие материалы вывозят на места складирования, свалки, где это разрешено, или обезвреживают на оборудованных площадках и специализированных установках биологическими методами или сжиганием. Некоторые отработанные сорбционные материалы можно формировать в топливные брикеты или использовать в качестве смолистых добавок в асфальтовые смеси или кровельные материалы. Минеральные сорбенты химически и биологически неразлагаемы, что обусловливает сложность их утилизации, компактизации после использования по назначению и является их общим недостатком. Органические же материалы можно сжечь или подвергнуть ускоренному биоразложению.

Методы фиксирования не устраняют загрязнения, а лишь переводят их в менее токсичные формы. Сорбированные загрязнения могут в дальнейшем высвобождаться в окружающую среду в течение длительного времени или залпово – в результате действия водорастворимых органических веществ, по- верхностно-активных соединений, заглатываться почвенными организмами и мигрировать по пищевым цепям. Поэтому обработка сорбентами может быть лишь первым этапом в комплексной технологии ремедиации почв. В результате физического связывания сорбентом токсичность и биодоступность загрязнений снижаются. В дальнейшем они медленно десорбируются и могут биологически разлагаться микрофлорой и мезофауной, обитающей в почве или специально привносимой (в виде биопрепаратов, вермикультуры).