Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

лен экологическими требованиями и общей стоимостью ex situ обработки загрязненного материала физико-химическими методами, которые обычно затратнее, чем механические.

4.3.1.5. Термообработка

Термические методы обработки почвы ex situ – сжигание (инсинерация), пиролиз, газификация, непрямое сжигание, отдувка с паром, термокаталитическая обработка.

При прямом термическом воздействии на почву, таком как сжигание или газификация в частично окисленной среде, бо‚льшая часть органического вещества почвы, включая загрязнения, сжигается.

Рис. 4.7. Схема установки термического обезвреживания почвы (по Watco Remediation Services, 1998)

Обычно система термической обработки почвы состоит из двух ступеней (рис. 4.7):

высушивание и термическая десорбция загрязнений из почвы;

обработка отходящего газа с дожиганием летучих продуктов термической десорбции и распадом их в инсинераторе до соответствия уровня содержания загрязнений в выходящем из системы газе требуемым стандартам.

Наиболее просто обработку проводить во вращающихся печах, в том числе и печах цементного производства.

В методе отдувки с паром обрабатываются и обезвреживаются почвы, осадки, шламы или их суспензии, содержащие от 20 до 45% сухого вещества, что является преимуществом над обычной термической обработкой, требующей обезвоживания подаваемого на нагрев материала. Отдувка проводится перегретым паром (P = 2 МПа, Tmax = 450 °C) или путем резкого уменьшения давления, при этом вода испаряется. Одновременно происходит разрушение агломератов загрязненных частиц, загрязнения освобождаются в газовую фазу и частицы деконтаминируются и осушаются. Отдувка с паром – комплексный процесс, который объединяет деконтаминирование, высушивание и пневматический транспорт. Такой процесс может быть проведен в трубчатом реакторе (рис. 4.8) при давлении от 0,05 до 0,1 МПа и температуре до 300 °С.

Другой вариант термической обработки – термокаталитическая обработка в относительно мягких условиях. Почва или песок, загрязненные хлорорганическими соединениями, обрабатываются в два этапа. На первом этапе почва с добавлением 2–12% NaHCO3 (по массе) нагревается до 340 °С. В ходе нагрева NaHCO3 реагирует с галогенированными соединениями (хлорфенолами, ПХБ

идр.) с образованием частично или полностью дехлорированных реакционных продуктов и NaCl. Гидрокарбонат также может способствовать разрушению почвенных агломератов, облегчая улетучивание загрязнений. Летучие загрязнения

ипылевые частицы улавливаются и обрабатываются на второй стадии. Уловленные хлорированные вещества перерабатываются с использованием смеси реагентов, включающей основание, донор водорода и катализатор. Данная технология с дополнительной отдувкой паром на стадии термической десорбции апробирована для деконтаминации почвы, содержащей ПХБ, ПХДД, ПХДФ. В таком процессе возможно на стадии термической десорбции образование полихлорированных дибензо-пара-диоксинов и дибензофуранов, однако благодаря наличию системы улавливания летучих соединений и адсорбционной колонны с углем на финишной стадии очистки выходящих газов, технология обеспечивает снижение ПХДФ и ПХДД до допустимых уровней, а содержание ПХБ в очищенной почве не превышает 2 мг/кг, что ниже допустимых уровней. Эффективность очистки может достигать 99,99%. Эта технология неприменима к глинистым грунтам, которые спекаются при данных параметрах обработки.

4.3.1.6. Деструктивная очистка

Для разрушения ряда органических соединений, включая хлорированные углеводороды и растворители, формальдегид, кислородсодержащие ароматические соединения (фенолы и др.) эффективны методы деструктивной очистки с использованием сильных окислителей, таких, например, как реактив Фентона H2O2/Fe2+, перманганат калия, озон, ультрафиолетовое излучение, ионизирующая радиация. Эти методы могут быть применены для обработки грунтовых, дренажных и промывных вод, образуемых при очистке загрязненных почв. В некоторых случаях окислители могут непосредственно вноситься в объем почвенного материала.

Пероксид водорода или реактив Фентона являются весьма эффективными окислительными системами. В реактиве Фентона в качестве окислительного элемента выступает гидроксильный радикал. Гидроксильный радикал ОН• – неспецифический сильный окислитель, неселективно реагирующий с большинством органических и биологических молекул со скоростью в пределах микросекунд, контролируемой лишь диффузией. Он может действовать и как переносчик радикалов в цепных реакциях. Благодаря своей высокой окислительной способности (табл. 4.1) OH-радикалы реагируют фактически со всеми органическими растворенными веществами быстрее (особенно в воде), чем любые другие окислители, за исключением фтора.

Таблица 4.1.

Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых окислителей

Классическая реакция Фентона протекает при внесении разбавленного пероксида водорода в дегазованный кислый раствор с Fe2+-ионами. Ионы железа (II) катализируют распад пероксида водорода с одноэлектронным восстановлением кислорода пероксида, и от концентрации этих ионов зависит механизм распада. При [Fe2+] < 10–2 М взаимодействие протекает в соответствии с уравнением

а сама пара H2O2 и Fe2+ выступает как реактив, генерирующий радикалы ОН•. Деградация органических соединений гидроксильными радикалами в этом случае происходит через гидроксилирование, удаление атома водорода или димеризацию:

Гидроксильные радикалы, образуемые реактивом Фентона, разлагают такие стойкие соединения, как полихлорированные алканы, диены, бензолы, в течение минут.

Вслучае [Fe2+] > 10–2 М процесс протекает по путям, исключающим образование свободных радикалов.

Вмодифицированном реактиве Фентона предусматривается использова-

ние высоких концентраций H2O2, других каталитических ионов, в том числе таких как Fe3+, Cu2+, встречающихся в природе оксидов металлов, буферных сред

сфосфатами и металл-хелатирующих агентов.

Обработка пероксидом водорода, реактивом Фентона и его модификациями наряду с другими системами с дополнительным подводом энергии сильных окислителей, таких как озон и хлор, УФили ионизирующее излучение, используется в промышленности и как самостоятельный метод очистки сточных вод и известна как каталитическая очистка сточных вод, технология активированного (усиленного или развитого) химического и фотокаталитического окисления, очистка фотолизом и радиолизом. Преимуществами пероксида водорода при промышленном использовании по сравнению с другими окислителями (хлорноватистая кислота, озон, перманганат калия) являются его относительная стабильность при хранении в виде пергидроля (30% H2O2), отсутствие вторичных продуктов при деструкции и окислении органических загрязнений, возможность применения в широком диапазоне температур и рН, сравнительная простота внесения H2O2 в воду. Однако в связи с большими расходами его при разложении загрязнений, сравнительно высокой стоимостью (в пересчете на 100% H2O2 затраты электроэнергии на получение 1 кг H2O2 составляют от 4,5 до 10 кВт·ч) и дефицитностью, наибольшее практическое применение пероксид водорода нашел для дезинфекции сточных вод, прошедших полную биологическую очистку. В технологиях очистки необработанных сточных вод H2O2 используется для окисления соединений серы, в частности сероводорода и растворимых сульфидов, формальдегида, ПАВ, красителей, цианидов, нитритов, нитрилов и ряда других соединений азота, для очистки сточных вод процессов вулканизации резины, нитрования, тепловой обработки металлов от нитритов, для очистки от соединений тяжелых металлов, в частности серебра и др. Удаление алифатических спиртов (включая метанол) и карбоновых кислот (за исключением муравьиной), а также жирных спиртов при добавлении лишь H2O2 неэффективно. Для их окисления пероксидом необходимо добавлять соли железа (II), т. е. использовать реактив Фентона, или другие каталитически активные добавки, например порошкообразные или гранулированные железо, медь либо марганцевый катализатор, который менее эффективен, чем ионы Fe2+.

К числу других химически активных реагентов для ex situ или in situ обработки почвы относится перманганат калия. Технология с внесением KMnO4 наиболее эффективна для удаления хлорированных этиленов, таких как трихлорэтилен и перхлорэтилен. В результате образуются экологически безопасные продукты: CO2, Cl– и MnO2 (стабильный нерастворимый минерал).

Вместо Н2О2 для разложения ксенобиотиков может быть использован озон, получаемый с помощью генератора озона, или смесь Н2О2 с O3 (так называемый

пероксон-процесс). Обработка смесью реагентов более эффективна, чем одним озоном, поскольку в первом случае в качестве промежуточных образуется большее количество таких активных кислородсодержащих частиц-окислителей, как HO•, O2–, HO2•, O3–, при этом гидроксильные радикалы генерируются при разложении O3, катализируемом пероксидом водорода. Обработка промывной воды с использованием Н2О2 и O3, одновременно загрязненной такими веществами, как BTEX (бензол, толуол, этилбензол, ксилол), метил-трет-бутиловый эфир, хлорэтилены, ПАУ, цианиды, с общим содержанием органического углерода 10– 30 мг/л в течение 15–20 мин позволяет удалить более 95% загрязнений при дозе озона 60–90 мг/л и пероксида водорода 20–40 мг/л. В результате обработки озоном и пероксидом в остаточных продуктах окисления содержится смесь альдегидов, кетонов и соответствующих карбоновых кислот, которые нетоксичны и легко могут быть доокислены биологически.

При фотохимической обработке трансформация и разложение загрязнений происходят под действием жесткого ультрафиолетового излучения. Так, многие хлорированные углеводороды (ПХЭ, ТХЭ) под действием жесткого ультрафиолета ( < 250 нм) разлагаются в результате фотолиза и последующей свободнорадикальной цепной реакции, поддерживаемой образующимися атомами хлора. Для очистки отдувочных газов из почв и с установок по очистке грунтовых вод, загрязненных такими хлорированными углеводородами, предложена трехступенчатая технология, включающая:

фотолитически инициированное окисление хлорированных углеводородов в фотореакторе с эксимерной лампой 222 нм;

газопромывку и гидролиз водорастворимых реакционных продуктов в обычной абсорбционной колонне с помощью раствора NaOH;

последующую термическую обработку улавливающего раствора с загрязнениями для полного дехлорирования органических продуктов гидролиза в непрерывном проточном реакторе.

Такая технология реализована на базе мобильной установки, способной обрабатывать до 500 м3/ч воздуха с исходной концентрацией загрязнений <300 мг/м3.

Действие ультрафиолетового излучения более результативно в присутствии катализаторов фотохимического разложения органических соединений. Наиболее эффективно такая фотокаталитическая обработка происходит на поверхности материалов, содержащих оксид титана. Спектр поглощения TiO2 — от 380 до 410 нм, и при облучении мягким ультрафиолетом он выступает в качестве катализатора, способствуя образованию гидроксильных радикалов и других реакционноспособных частиц, окисляющих загрязнения. Обычно для такой обработки используют лампы УФ-излучения со стеклом, покрытым слоем TiO2. При обработке загрязненной воды для достижения необходимого эффекта очистки вода должна быть свободна от взвешенных частиц и красящих веществ. Для повышения количества реакционноспособных частиц в воду также могут добавлять пероксид водорода, образующий радикалы HO• под действием ультрафиолета. Подвергать обработке системой УФ/TiO2 можно не только водорастворенные загрязнения, но и их растворы в органических растворителях, например, получаемые при экстракции гидрофобных загрязнений из почвы, а также воздух или

водяной пар, содержащие летучие органические соединения. На рис. 4.9 приведен пример схемы процесса фотокаталитической очистки почвенных паров и отдувочных газов, загрязненных толуолом, тетра- и трихлорэтиленом, с реактором каталитического окисления и абсорбером для очистки газов. Степень удаления летучих органических загрязнений в таком реакторе достигает 95%.

Рис. 4.9. Схема очистки с реактором каталитического окисления (по R. Argus et al., 2000)

Фотокаталитическое разложение может наблюдаться и под действием солнечного света. Так, органические растворители с полиароматическим углеводородом флуорантаном, извлеченным из почвы методом экстракции, можно подвергать фотокаталитическому воздействию при освещении солнечным светом с добавлением пероксида водорода или обработкой ультразвуком для инициирования разложения. После такой обработки флуорантан разлагается, а органический растворитель может повторно использоваться для очистки почвы.

Наряду с ультрафиолетом для разложения органических соединений в загрязненных средах могут использоваться и другие виды излучений: высокоэнергетические электроны, микроволны, ультразвук и кавитация, -облучение.

Технология электронного пучка предусматривает ex situ облучение загрязненной среды пучком высокоэнергетических электронов для образования реакционноактивных частиц: электронов, радикалов, озона, оксидов азота. Они реагируют с загрязнениями, которые разрушаются до низкомолекулярных соединений. Технология успешно испытана при обработке отдувочных паров ремедиации почв и воды для удаления таких веществ, как ТХЭ, ПХЭ, BTEX-соединения.

Отдувочные пары с концентрацией загрязнений около 100 мг/м3 облучают дозой 5–30 кГр(килогрей). Образующиеся ОН-радикалы, а также озон и NOx взаимодействуют с ароматическими соединениями, при этом существенная часть продуктов реакции переходит в частицы аэрозоля. В этих частицах обнаружены вещества с М = 1000–2000, которые могут быть удалены из газового потока электростатическим осаждением. Полученный осадок может быть разложен микробиологическим способом.

Рис. 4.10. Схема установки облучения воды электронным пучком (по H. Langguth et al., 2000)

При обработке загрязненной воды она сначала прокачивается через фильтр для удаления суспендированных частиц (рис. 4.10). Затем вода направляется на установку для облучения потоком электронов. Ускоритель электронов, генерирующий электроны с энергией 500 кэВ при токе 50 мА, фокусирует электронный пучок на потоке загрязненной воды. Электронный пучок реагирует с водой

собразованием трех видов реакционноактивных частиц: водорода, пероксида

водорода и иона гидроксония (H3O+), которые участвуют в разложении органических соединений.

Степень разрушения органических веществ зависит в первую очередь от интенсивности электронного потока и времени экспозиции. Присутствие карбонатных, бикарбонатных, нитратных ионов, метанола, взаимодействующих

собразующимися реакционноактивными частицами, затрудняет разложение загрязнений. В таких случаях может потребоваться увеличение интенсивности электронного пучка или предобработка воды.

Технология электронного пучка успешно испытана при обработке воды

сразличным спектром загрязнений и зарекомендовала себя как гибкий и высокоэффективный метод при очистке промышленных и токсичных сточных вод, способный обеспечить на выходе поток высокого качества.

Метод кавитационной деструкции, в котором используется обработка загрязненной среды ультразвуком, апробирован при удалении из воды, почвы и осадков углеводородов, полиароматических соединений, трибутилолова. Воздействие ультразвуком приводит к образованию микропузырьков газа. Внутри пузырьков при быстром схлопывании (кавитации) их создаются экстремальные условия (температура до 5000 К и давление до 50 МПа), способствующие образованию радикалов. Экстремальные условия коллапсирующих кавитационных пузырьков вызывают химические реакции с участием реакционноактивных радикалов, что способствует деструкции загрязнений. Кавитационные эффекты могут наблюдаться не только в объеме воды, но и на поверхности агрегатов почв или осадков с адсорбированными загрязнениями.

В методе механодеструкции загрязненный материал, содержащий, в частности, полихлорированные соединения, перемалывается с помощью шаровой мельницы в присутствии металлов (Mg, Al, Na) или источников водорода, восстанавливающих галогенированные соединения. Метод реализуем для влажных материалов (илов), увлажненных и сухих. Обрабатываться могут и массы загрязнений или их смеси. В результате образуются безвредные конечные продукты, которые могут быть утилизированы. Для этого метода характерны относительно короткое время обработки, низкие затраты энергии, отсутствие вредных выбросов в окружающую среду. Детоксифицированные материалы, например, трансформаторные масла, могут быть рециркулированы, токсичные соединения могут быть конвертированы в полезные продукты.

Другие примеры систем с дополнительным подводом энергии – электроокисление (анодное окисление) или электроокисление и восстановление, сопряженное с ферментативным катализом (электробиореактор), окисление или восстановление различными формами металлов, Fe(III), Mn(III), Mn(IV), Mn(VII), активированная георемедиация (см. разд. 4.3.1.2) и др.

4.3.2. Методы in situ

В методах in situ загрязненная среда обезвреживается без извлечения ее с использованием различных физических, физико-химических, химических, биологических воздействий. Этими методами обрабатываются большие объемы почв (2000–3000 м3 и более) и загрязненные территории, в ситуациях, когда изъятие почвы с загрязненного участка технически невозможно. Исключение – очистка почв от хлорорганических растворителей путем экстракции водой или отдувкой воздухом. В этом случае требуются большие затраты на очистку от хлорорганических соединений извлекаемых воды и воздуха, которую сложно обеспечить методом in situ.

В ряде стран, где перевозка загрязненных материалов запрещена, in situ обработка является единственно приемлемой.

4.3.2.1. Локализация загрязнения

Локализация загрязнений – традиционный способ инженерной рекультивации грунтов, который также является одним из наиболее простых небиологических in situ вариантов обезвреживания загрязнений в почве.

Локализация контаминированного участка возможна путем обваловки его или огораживания непроницаемыми барьерами, например, заполнением глиной или бетонированием траншей, выкапываемых по периметру участка. Эти сооружения выполняют функцию барьера, препятствующего попаданию дождевых

италых вод в загрязненные грунты и вымыванию растворимых загрязнений. Однако глубина таких барьеров ограничена, загрязнение также не устраняется

ипредставляет угрозу в случае брешей в ограждении. Сооружение ограждения затруднено в сложных геологических условиях при наличии разломов и трещин в подстилающих породах.

Вредные вещества могут быть иммобилизованы, обездвижены и переведены в инертную форму методами фиксирования in situ при внесении традиционных материалов-мелиорантов, адсорбентов или химических реагентов. В качестве мелиорантов и адсорбентов могут использоваться известь, кальциты, гипс, цеолиты, бентонитовая глина, красная глина, активированный уголь и гумифицированные органические вещества (компосты и вермикомпосты, биогумус, навоз, перегной, торф, бурый уголь, лигнины, гуминовые концентраты). Известь, доломитная мука, гипс изменяют pH, нейтрализуют почвенную среду. Нейтрализация среды уменьшает подвижность металлов, радионуклидов, органических соединений, молекулы которых несут положительный или отрицательный заряд. При внесении адсорбентов связывание поллютантов происходит в основном за счет физических взаимодействий (ван-дер-ваальсовых, гидрофобных, ионных, водородных и др.). Иногда наблюдаются химические взаимодействия с макромолекулами вносимых сорбирующих добавок с образованием связанных остатков, полимеризации и поликонденсации молекул ксенобиотика. Количества сорбированного загрязнения и связанных остатков увеличиваются со временем, прошедшим после внесения сорбента в почву. В случае использования химических реагентов загрязнения обезвреживаются в результате химических реакций с образованием ковалентных связей.

Сорбированные загрязнения менее токсичны, менее доступны для биоты. Поэтому внесение сорбентов, связывающих загрязнения в почве, является профилактической мерой для уменьшения поступления загрязнений в пищевые цепи. Наибольший положительный эффект достигается на почвах, бедных гумусом с высокой водопроницаемостью, загрязненных гидрофобными ксенобиотиками: пестицидами, полиароматическими углеводородами и др.

Внесение сорбентов и мелиорантов может не только приводить к связыванию и обездвиживанию контаминантов, но и способствовать разложению органических загрязнений, усиливать процессы самоочищения. Такие органические материалы, как торф, компост, навоз, перегной, гуминовые концентраты, внесенные в почву, сорбируя загрязнения, одновременно служат субстратом для микроорганизмов-деструкторов. Однако в загрязненную почву требуется